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　　目前，我國(guó)以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)不會(huì)改變。煤炭燃燒排放的煙氣中含有大氣污染的主要成分SO2，SO2會(huì)嚴(yán)重污染大氣環(huán)境、破壞生態(tài)平衡、危害人類(lèi)及動(dòng)植物的健康、導(dǎo)致出現(xiàn)大面積酸雨、腐蝕破壞建筑物，對(duì)人類(lèi)的生存環(huán)境和生態(tài)環(huán)境危害巨大。脫硫的方法有很多種，主要分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫、燃燒后脫硫;燃燒后脫硫，又稱(chēng)煙氣脫硫，是治理SO2污染的主要技術(shù)手段。煙氣脫硫技術(shù)按脫硫劑及脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)可分為濕法、干法及半干法三大類(lèi)。濕法脫硫技術(shù)因其脫硫效率高、運(yùn)行可靠性高、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。2014年國(guó)家發(fā)展改革委印發(fā)《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014～2020年)》，由于燃煤是SO2污染物的主要來(lái)源，可以預(yù)見(jiàn)未來(lái)SO2排放標(biāo)準(zhǔn)仍會(huì)降低。本文主要介紹濕法煙氣脫硫技術(shù)的研究現(xiàn)狀以及最新進(jìn)展，闡述了濕法煙氣脫硫技術(shù)的未來(lái)發(fā)展方向。

　　1 濕法煙氣脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀

　　目前，濕法煙氣脫硫主要采用堿性吸收劑法，主要包括石灰石/石灰法、鎂法、海水法、雙堿法、氨法等，采用不同的堿性吸收劑與煙氣接觸吸收二氧化硫，產(chǎn)生不同的副產(chǎn)物。

　　1.1 石灰石/石灰-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)

　　石灰石/石灰-石膏濕法煙氣脫硫采用CaCO3或Ca(OH)2制成的漿液除去煙氣中SO2，然后通過(guò)向漿液中通入氧化空氣進(jìn)行強(qiáng)制氧化，主要化學(xué)反應(yīng)包括吸收反應(yīng)(1)、中和反應(yīng)(2)、氧化反應(yīng)(3)和結(jié)晶析出(4)。

　　SO2+H2O→H2SO3→HSO-3 +H+ (1)

　　CaCO3+HSO-3→SO2-3 +CO2+H2O+Ca2+(2HSO-3 +Ca(OH)2→2SO2-3 +H2O+Ca2+)(2)

　　HSO-3 +1/2O2→SO2-4 +H+ (3)

　　Ca2+ +SO2-4 +H2O→CaSO4·2H2O↓ (4)

　　石灰石/石灰-石膏濕法煙氣脫硫具有脫硫效率高，運(yùn)行可靠，適應(yīng)煤種范圍廣，脫硫劑資源豐富，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前燃煤電廠煙氣脫硫的主要技術(shù)。但該工藝系統(tǒng)占地面積大，運(yùn)行能耗高，一次建成成本高，管道易堵塞、結(jié)垢、磨損，產(chǎn)生大量石膏、廢水等缺點(diǎn)。

　　該脫硫技術(shù)采用的吸收劑是難溶性物質(zhì)CaCO3或微溶性Ca(OH)2，導(dǎo)致SO2吸收反應(yīng)的進(jìn)行受到了很大的限制。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程，要求較大的循環(huán)漿液量，液氣比(L/G)往往需要很高才能保證出口二氧化硫濃度達(dá)標(biāo)。為了達(dá)到良好的吸收效果，同時(shí)避免大投入設(shè)備改造工程，通過(guò)添加脫硫增效劑來(lái)提高脫硫效率也是一個(gè)有效的方法。董麗彥等-進(jìn)行了TR-AGSY脫硫增效劑中試應(yīng)用，該脫硫增效劑由促溶成分、活性成分、促氧化成分構(gòu)成，試驗(yàn)表明該脫硫增效劑節(jié)能增效效果顯著。濕式石灰石石膏法煙氣脫硫增效劑作用原理：改善碳酸鈣的溶解性、提高SO2的溶解率、加快氧化速率與結(jié)晶速率、提高分散性降低結(jié)垢等。

　　該技術(shù)目前主要研究方向有三點(diǎn)：(1)優(yōu)化改進(jìn)噴淋技術(shù)，增強(qiáng)氣液接觸效果，提高吸收劑利用率;(2)開(kāi)發(fā)更高效率的脫硫增效劑;(3)與其他技術(shù)復(fù)合聯(lián)用，以石灰石/石灰-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)為第一步粗脫硫，再聯(lián)用其他脫硫技術(shù)實(shí)現(xiàn)超低排放以及滿足未來(lái)的更低排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　1.2 氧化鎂濕法煙氣脫硫技術(shù)

　　氧化鎂濕法煙氣脫硫技術(shù)采用MgO制成的漿液除去煙氣中SO2，產(chǎn)生的亞硫酸鎂可以被氧化或者在高溫下分解成MgO，可以循環(huán)利用但再生成本較高。主要化學(xué)包括吸收反應(yīng)(5)和中和反應(yīng)(6)。

　　SO2+H2O→H2SO3-HSO-3 +H+ (5)

　　HSO-3 +Mg(OH)2→MgSO3+H2O (6)

　　相較于鈣法脫硫，氧化鎂濕法煙氣脫硫技術(shù)具有更高的脫硫效果、設(shè)備投資及運(yùn)行成本維護(hù)費(fèi)用較低、不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)。鎂法脫硫劑比鈣法脫硫劑的反應(yīng)活性高10倍之多，可取得較高的脫硫效率;鎂法脫硫副產(chǎn)物硫酸鎂、亞硫酸鎂的溶解度較高，從而可以避免其在系統(tǒng)中結(jié)垢、堵塞等問(wèn)題;鎂法脫硫的吸收塔設(shè)計(jì)高度僅為鈣法的2/3，同時(shí)循環(huán)漿液量比鈣法還小，這樣就大大降低了運(yùn)行能耗。

　　目前，國(guó)內(nèi)應(yīng)用氧化鎂濕法煙氣脫硫技術(shù)的燃煤電廠大部分采用拋棄法，即脫硫產(chǎn)物直接進(jìn)行填埋拋棄，不僅容易造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，而且每年僅在脫硫產(chǎn)物運(yùn)輸上需要額外支出一大筆費(fèi)用。

　　趙丹等將氧化鎂煙氣脫硫廢渣應(yīng)用于廢水脫氮除磷，對(duì)氨氮和磷酸根的去除率分別可達(dá)87%和98%，該方法不僅解決了固廢的處理問(wèn)題，還以廢治廢，降低藥劑成本，具有良好的應(yīng)用前景。劉陽(yáng)等研究了氧化鎂煙氣脫硫廢渣在廢水除磷中的應(yīng)用，磷的去除率可高達(dá)99.4%，除磷費(fèi)用比同類(lèi)除磷劑低，不僅可解決廢棄物的處置難題，還可以創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。

　　齊笑言等進(jìn)行了提高鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物的氧化速率研究，研究表明添加金屬硫酸鹽制成的復(fù)合物作為催化劑，可以有效的提高氧化效率，同時(shí)溫度、pH值對(duì)氧化效率也有一定的影響。鎂法煙氣脫硫技術(shù)有鈣法煙氣脫硫技術(shù)不具備的運(yùn)行成本低、不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。但當(dāng)前階段，國(guó)內(nèi)電廠煙氣脫硫產(chǎn)物處理存在很大問(wèn)題，雖然燒結(jié)法可以回收利用吸收劑、富集SO2，但礙于相關(guān)設(shè)備投入過(guò)高，大部分電廠采用直接拋棄法。針對(duì)鎂法煙氣脫硫技術(shù)，目前主要研究方向是脫硫產(chǎn)物的資源綜合利用。

　　1.3 氨法濕法煙氣脫硫技術(shù)

　　氨法濕法煙氣脫硫技術(shù)采用氨與煙氣中SO2反應(yīng)，然后通過(guò)向反應(yīng)后的溶液中通入氧化空氣進(jìn)行強(qiáng)制氧化，主要化學(xué)反應(yīng)包括吸收反應(yīng)(7)和氧化反應(yīng)(8)。

　　SO2+2NH3+H2O→2NH+4 +SO2-3SO2+SO2-3 +H2O→2HSO-3NH3+HSO-3→NH+4 +SO2-3 (7)

　　2SO2-3 +O2→2SO2-4 (8)

　　氧化后生成的硫酸銨溶液送入蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮，再經(jīng)過(guò)結(jié)晶、干燥等流程生產(chǎn)出硫酸銨產(chǎn)品。氨法煙氣脫硫技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，脫硫效率高，且副產(chǎn)物硫酸銨可用作化肥。但在脫硫過(guò)程中亞硫酸銨溶液的氧化需要額外補(bǔ)充能量，增加了系統(tǒng)的能耗和運(yùn)行費(fèi)用;且氨的揮發(fā)損失，以及由此引起尾氣中存在氣溶膠，使得氨的利用率不高，同時(shí)產(chǎn)生了二次污染。這些缺點(diǎn)都制約著氨法煙氣脫硫技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

　　呂麗研究了氨法脫硫在鍋爐煙氣凈化中的應(yīng)用。結(jié)果表明，氨法脫硫技術(shù)具有反應(yīng)速度快、脫硫效率高、副產(chǎn)品價(jià)值高等一系列優(yōu)點(diǎn)，每年產(chǎn)生副產(chǎn)品硫酸銨約8320t，具有較好的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。丁紅蕾等研究了濕式氨法脫硫工藝參數(shù)對(duì)脫硫效率的影響。結(jié)果表明，pH值是影響脫硫效率的主要因素，但過(guò)高的pH值會(huì)增大氨逃逸率，適宜pH值為5.5～6.0。目前主要研究方向是解決由于氨的揮發(fā)引起的尾氣中存在氣溶膠的問(wèn)題，降低二次污染的風(fēng)險(xiǎn)和提高氨的利用率。

　　1.4 雙堿法煙氣脫硫技術(shù)

　　雙堿法煙氣脫硫技術(shù)先采用水溶液性堿金屬鹽類(lèi)作為第一吸收劑，如NaOH、Na2CO3、NaHCO3等，與煙氣中SO2接觸吸收，然后將反應(yīng)后廢液再與石灰石或石灰配制成的第二吸收劑反應(yīng)，使溶液部分得到再生，再生后的溶液可循環(huán)利用。主要化學(xué)反應(yīng)包括吸收反應(yīng)(9)、中和反應(yīng)(10)、再生反應(yīng)(11)和氧化結(jié)晶析出(12)。

　　SO2+H2O→H2SO3→HSO-3 +H+ (9)

　　CO2-3 +2HSO-3→2SO2-3 +CO2+H2OOH- +HSO-3→SO2-3 +H2O (10)

　　Ca(OH)2+SO2-3 →CaSO3+2OH- (11)

　　2CaSO3+O2+4H2O→2CaSO4·2H2O↓ (12)

　　鋼鐵行業(yè)產(chǎn)生的鋼渣量很大，且大部分處于堆放狀態(tài)，不僅占據(jù)大量土地資源，而且容易造成環(huán)境污染。鋼渣中含有大量的堿性物質(zhì)，這就說(shuō)明其具有一定的脫硫能力。邱偉等研究了氫氧化鈉-鋼渣雙堿法煙氣脫硫工藝，分別研究了鋼渣反應(yīng)時(shí)間、鋼渣加入量、SO2 進(jìn)口濃度、鋼渣粒度、煙氣停留時(shí)間和pH值等對(duì)脫硫效率的影響，為氫氧化鈉-鋼渣雙堿法用于工業(yè)脫硫提供設(shè)計(jì)依據(jù)。

　　MbangoMbidaKG等研究了雙堿法再生過(guò)程的主要操作參數(shù)，包括攪拌速率、再生時(shí)間和pH值變化、反應(yīng)溫度、再生劑與脫硫產(chǎn)物比值對(duì)再生效果的影響，為再生系統(tǒng)的工程設(shè)計(jì)提供一定的實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

　　雙堿法煙氣脫硫技術(shù)是為了克服石灰石/石灰法容易結(jié)垢、磨碎等缺點(diǎn)而發(fā)展起來(lái)的，主要設(shè)計(jì)思路是利用水溶性第一吸收劑在塔內(nèi)與煙氣接觸吸收，避免鈣法脫硫容易出現(xiàn)的問(wèn)題，然后再用鈣基配制成的第二吸收劑對(duì)反應(yīng)后的第一吸收劑進(jìn)行再生。當(dāng)前研究方向是基于雙堿法的其他工業(yè)廢料的綜合利用，在雙堿法中，第一吸收劑通常采用水溶液堿性物質(zhì)，如氫氧化鈉、碳酸鈉等;第二吸收劑通常采用鈣基堿性物質(zhì)，如石灰石、石灰等，這一步反應(yīng)通常在反應(yīng)池中進(jìn)行，這樣可以進(jìn)行充分的接觸反應(yīng)，對(duì)堿性物質(zhì)的純度要求不需要很高，這就促使可以利用含堿性物質(zhì)的工業(yè)廢料作為第二吸收劑，達(dá)到資源綜合利用的目的。

　　1.5 海水法煙氣脫硫技術(shù)

　　海水法煙氣脫硫技術(shù)是利用海水的天然堿性吸收煙氣中SO2，海水的pH值一般為7.8～8.3。反應(yīng)后的溶液通過(guò)海水恢復(fù)系統(tǒng)后排入大海。海水中的堿性主要來(lái)源海水中含有的碳酸氫鹽。主要化學(xué)反應(yīng)包括吸收反應(yīng)(13)、中和反應(yīng)(14)和氧化反應(yīng)(15)。

　　SO2+H2O→H2SO3→HSO-3 +H+ (13)

　　HCO-3 +H+→CO2+H2O (14)

　　2HSO-3 +O2→2SO2-4 +2H+ (15)

　　海水法煙氣脫硫具有脫硫效率高、系統(tǒng)工藝簡(jiǎn)單、投資少、運(yùn)行成本低、無(wú)添加物、無(wú)副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。但受地域限制，僅適用于沿海地區(qū)，且對(duì)煤的含硫量有要求，對(duì)區(qū)域海水生態(tài)系統(tǒng)的影響情況暫時(shí)無(wú)法確定。

　　駱錦釗對(duì)海水法煙氣脫硫排水水質(zhì)進(jìn)行了估算與分析，并研究了工藝排水對(duì)附近海域水質(zhì)的影響。研究表明需要合理的海水恢復(fù)系統(tǒng)才能減少脫硫排水的pH和COD對(duì)周?chē)Ｓ蛩|(zhì)的影響。

　　LuminSun等研究了采用海水脫硫系統(tǒng)的某燃煤電廠排放重金屬污染物Hg的情況，研究表明脫硫廢水中Hg的去向有三處：沉積到沉積物中、被排放到海水中并被稀釋、向大氣中揮發(fā)，其中揮發(fā)性汞對(duì)海水脫硫電廠周?chē)諝赓|(zhì)量的影響是不可忽略的。

　　海水法煙氣脫硫因其效率高、低成本、無(wú)副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，在沿海燃煤電廠煙氣脫硫具有良好的應(yīng)用情景。由于現(xiàn)階段缺乏煙氣脫硫排放水對(duì)環(huán)境影響的系統(tǒng)研究，導(dǎo)致其發(fā)展較為緩慢。目前主要研究方向是綜合評(píng)測(cè)對(duì)區(qū)域海域的生態(tài)環(huán)境影響，并提出優(yōu)化方案降低對(duì)環(huán)境的影響，使之成為一種綠色環(huán)保型煙氣脫硫技術(shù)。

　　2 濕法煙氣脫硫技術(shù)新進(jìn)展

　　2.1 本生反應(yīng)產(chǎn)酸工藝

　　ZhuZhengxuan等研究了基于本生反應(yīng)的濕法煙氣脫硫新方法，I2/HI吸收系統(tǒng)可以有效的去除系統(tǒng)煙氣中的SO2，去除率高達(dá)98.8%，接近傳統(tǒng)的石灰石工藝或鈉堿工藝，副產(chǎn)物為H2SO4 和HI，可以通過(guò)蒸餾分離，工藝流程如圖1所示。此外，HI還可以分解為H2和I2，用于生產(chǎn)氫氣和循環(huán)再生吸收劑I2。該方法對(duì)燃煤電廠煙氣中SO2的脫除和回收具有良好的應(yīng)用前景?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程包括本生反應(yīng)(16)和吸收劑再生反應(yīng)(17)。

　　本生反應(yīng)產(chǎn)酸工藝可以將煙氣中SO2進(jìn)行綜合利用，考慮到燃煤機(jī)組煙氣成分的復(fù)雜性以及煙氣中SO2的濃度較低，直接用I2進(jìn)行接觸吸收反應(yīng)并不一定可以達(dá)到預(yù)期效果，可以考慮先用傳統(tǒng)的濕法煙氣脫硫技術(shù)將SO2進(jìn)行富集純化后再進(jìn)行產(chǎn)酸工藝，如檸檬-檸檬酸鈉濕法煙氣脫硫技術(shù)，該方法可以很簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)SO2吸收和解吸。

　　2.2 氣-液膜接觸器法煙氣脫硫脫硝技術(shù)

　　關(guān)毅鵬等采用自行研制的新型錯(cuò)流式氣-液膜接觸器，以NaClO2 海水溶液為吸收液，分別以NaHCO3/Ca(OH)2/Ca(ClO)2 為添加劑，對(duì)電廠燃煤煙氣開(kāi)展膜吸收法煙氣同時(shí)脫硫脫硝現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究。研究表明，復(fù)配一定濃度的添加劑，液氣比為1∶100時(shí)，可實(shí)現(xiàn)SO2 的完全脫除，NOx 脫除率大于90%。

　　膜氣體吸收是一種利用中空纖維微孔膜實(shí)現(xiàn)氣-液接觸吸收的方法，與傳統(tǒng)氣液噴淋接觸吸收相比，中空纖維膜接觸器具有巨大的傳質(zhì)比表面積，提供了較大的氣液兩相的接觸吸收界面，其吸收原理見(jiàn)圖2。

　　2.3 脫硫脫硝一體化技術(shù)

　　傳統(tǒng)的脫硫脫硝技術(shù)一般是We-FGD-SCR法，即濕法煙氣脫硫和選擇性催化還原脫硝的相結(jié)合，該工藝存在設(shè)備投入大，需要預(yù)熱處理煙氣，催化劑昂貴且使用壽命短，同時(shí)存在氨泄露、設(shè)備易腐蝕、易造成二次污染等問(wèn)題。近年來(lái)，為了取代現(xiàn)有的集成系統(tǒng)，研究了同時(shí)去除煙氣中NOx和SO2的新技術(shù)，如吸收高級(jí)氧化過(guò)程(AOPs)、非熱等離子體(NTP)和電子束(EB)。這些技術(shù)是利用強(qiáng)氧化劑或氧化自由基將NOx和SO2氧化為HNO3和H2SO4，在氣液界面吸附HNO3和H2SO4后用添加劑中和。氣-液膜接觸器法也是一種基于吸收高級(jí)氧化過(guò)程的同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)。

　　3 展望

　　隨著環(huán)境保護(hù)力度的不斷加大和資源節(jié)約意識(shí)的不斷增強(qiáng)，現(xiàn)有的一些較為成熟濕法煙氣脫硫技術(shù)存在脫硫副產(chǎn)物難以有效利用，脫硫廢水容易造成污染等問(wèn)題，這些問(wèn)題是必須要克服的。完善的濕法煙氣脫硫工藝應(yīng)包含高效的煙氣脫硫技術(shù)、脫硫副產(chǎn)物的資源綜合利用技術(shù)以及脫硫廢水(近)零排放處理技術(shù)。

　　(1)高效的煙氣脫硫技術(shù)。如表2所示，隨著煙氣脫硫排放標(biāo)準(zhǔn)不斷嚴(yán)格，現(xiàn)有煙氣脫硫技術(shù)只能通過(guò)增加循環(huán)漿液量的方法來(lái)降低出口二氧化硫濃度，并且這樣效果也是有限的，同時(shí)也會(huì)大大增加能耗，影響脫硫經(jīng)濟(jì)性。所以需要改進(jìn)現(xiàn)有脫硫技術(shù)，綜合考慮脫硫效率與運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性，要在達(dá)到環(huán)?？己藰?biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，盡可能的少增加能耗，實(shí)現(xiàn)高效的煙氣脫硫。

　　(2)脫硫副產(chǎn)物的資源綜合利用技術(shù)。現(xiàn)有煙氣脫硫技術(shù)的脫硫副產(chǎn)物處理較為粗放，容易造成二次污染。煙氣中的SO2 通過(guò)吸收劑吸收產(chǎn)生石膏、肥料等脫硫副產(chǎn)物，但這些副產(chǎn)物的附加值往往較低。資源綜合利用是提高脫硫經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵一環(huán)，高效地將煙氣中SO2富集起來(lái)，用于生產(chǎn)硫酸、硫單質(zhì)等附加值更高的產(chǎn)品是一個(gè)研究方向，也是綠色、環(huán)保發(fā)展的要求。

　　(3)脫硫廢水(近)零排放的處理技術(shù)。脫硫廢水是濕法煙氣脫硫產(chǎn)生的，并往往匯集了全廠很多較為難處理的廢水，鑒于其水質(zhì)復(fù)雜性，同時(shí)國(guó)家對(duì)火電廠廢污水零排放的要求越來(lái)越嚴(yán)，高效經(jīng)濟(jì)的脫硫廢水零排放技術(shù)是研究的熱點(diǎn)。目前，主要的脫硫廢水零排放技術(shù)有煙道蒸發(fā)技術(shù)、蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)、爐膛廢熱綜合利用技術(shù)、膜分離技術(shù)等，這些方法不是投資和運(yùn)行成本高，就是缺乏實(shí)踐和理論研究的支持。

　　4 結(jié)束語(yǔ)

　　濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前應(yīng)用范圍最廣的脫硫技術(shù)，其具有脫硫效率高、運(yùn)行可靠、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但隨著環(huán)保要求的不斷提高其適用性將不斷降低，必須改進(jìn)脫硫技術(shù)，開(kāi)發(fā)脫硫效率高、環(huán)境污染小、運(yùn)行費(fèi)用低、資源可綜合利用的脫硫技術(shù)。新的脫硫技術(shù)可從設(shè)備創(chuàng)新、開(kāi)發(fā)高效吸收劑等角度出發(fā)，強(qiáng)化氣液吸收效果，提高脫硫效率，降低脫硫費(fèi)用，回收利用SO2，可循環(huán)利用吸收劑，實(shí)現(xiàn)高效、綠色、環(huán)保脫硫。