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在水處理行業(yè)中，由于反滲透具有處理效果好、能耗低、運(yùn)行操作簡便等突出優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。但是反滲透技術(shù)在制取優(yōu)質(zhì)水的同時(shí)，進(jìn)水中的雜質(zhì)被高度濃縮，尤其是化工園區(qū)產(chǎn)生的反滲透濃水，具有COD濃度高、可生化性差、色度高、含鹽量高的特點(diǎn)，是典型的難處理廢水。反滲透濃水如得不到妥善處理而直接排放，必然會(huì)對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

目前常用的反滲透濃水除硬技術(shù)主要為雙堿法，即通過投加Ca（OH）2使水中的碳酸鹽硬度（暫時(shí)硬度）形成難溶性化合物而被去除，而非碳酸鹽硬度（永久硬度）則需要加入Na2CO3才能進(jìn)一步地降低。雙堿法相對成熟，但是用于反滲透濃水除硬時(shí)，化學(xué)藥劑使用量大，尤其當(dāng)反滲透濃水的永久硬度較高時(shí)，需要加入大量Na2CO3，運(yùn)行成本高，而且溫度較低時(shí)反應(yīng)速率較慢，需要延長水力停留時(shí)間，同時(shí)，雙堿法會(huì)產(chǎn)生大量污泥，固廢處理費(fèi)用較高，以上問題制約了雙堿法在反滲透濃水除硬方面的應(yīng)用。

化纖類工業(yè)園區(qū)產(chǎn)生的反滲透濃水中，鈣離子和硫酸鹽的濃度遠(yuǎn)高于鎂離子和碳酸氫鹽的濃度，因此該濃水的總硬度以永久性鈣硬度為主。常溫下CaSO4的飽和濃度約為2.5mg/g，化纖類工業(yè)園區(qū)產(chǎn)生的反滲透濃水的CaSO4濃度可達(dá)到3.9mg/g以上，呈現(xiàn)顯著過飽和狀態(tài)。近年來，誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)引起廣泛關(guān)注，當(dāng)反滲透濃水中的CaSO4過飽和時(shí)，會(huì)在管壁和反應(yīng)器壁面析出并附著，導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生，在反滲透濃水中加入誘導(dǎo)晶種后，因晶種吸附接觸面積較大，鈣離子會(huì)優(yōu)先附著在晶種表面，并在表面擴(kuò)散，這為反滲透濃水誘導(dǎo)結(jié)晶提供了理論基礎(chǔ)。誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)不僅可以克服傳統(tǒng)雙堿法藥劑使用量大、運(yùn)行成本高的不足，還可以實(shí)現(xiàn)CaSO4的資源化回收。目前關(guān)于此類反滲透濃水誘導(dǎo)結(jié)晶除硬的相關(guān)研究較少，并且多為實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模，未見中試研究和工程應(yīng)用的報(bào)道。鑒于此，筆者基于誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)，設(shè)計(jì)了CaSO4誘導(dǎo)結(jié)晶器，通過中試優(yōu)化誘導(dǎo)結(jié)晶條件，同時(shí)對結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，形成了誘導(dǎo)結(jié)晶法除硬優(yōu)化技術(shù)，通過中試驗(yàn)證該技術(shù)并將其應(yīng)用于實(shí)際工程，目前已穩(wěn)定運(yùn)行1年以上，實(shí)現(xiàn)了CaSO4的資源化回收，應(yīng)用前景廣闊。

1、材料與方法

1.1 反滲透濃水

實(shí)驗(yàn)用水為某化纖類工業(yè)園區(qū)產(chǎn)生的反滲透濃水，由于聚合磷酸鹽類阻垢劑的添加和反滲透膜的濃縮作用，該反滲透濃水具有硬度高、硫酸鹽和難降解有機(jī)物濃度高、總磷濃度大幅度提升的特點(diǎn)。反滲透濃水中COD、BOD5、NH4+-N、TN、TP、Ca2+、Mg2+、總硬度（以CaCO3計(jì)）、硫酸鹽和碳酸氫鹽的濃度分別為57~142、9.8~26.3、0.08~21.2、28~42、0.11~4.87、1176~1826、15~24、3007~4672、9838~18775和196~514mg/L。

1.2 硫酸鈣結(jié)晶器的設(shè)計(jì)

本研究設(shè)計(jì)的CaSO4誘導(dǎo)結(jié)晶器由結(jié)晶功能區(qū)和溢流功能區(qū)組成。其中，結(jié)晶功能區(qū)由濃水進(jìn)料管、導(dǎo)流筒、與驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)連接的攪拌器、晶種及絮凝劑投加裝置、反應(yīng)區(qū)、結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶出口組成；溢流功能區(qū)由斜管、環(huán)形擋板、溢流區(qū)和上清液出水口組成。CaSO4結(jié)晶器的詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

在反滲透濃水中投加CaSO4晶種后，在攪拌器作用下，晶種與反滲透濃水中的過飽和CaSO4溶液充分接觸，在導(dǎo)流筒內(nèi)壁形成晶體顆粒，并沿內(nèi)壁生長，從內(nèi)壁的頂部轉(zhuǎn)向外壁后沿外壁沉降。較大的晶體顆粒沉降到結(jié)晶器底部，部分懸浮在水中的晶體顆粒通過環(huán)腔區(qū)的斜管阻擋后，晶體顆粒聚集吸附，形成大顆粒后沉降到結(jié)晶器底部，最后生成的CaSO4晶體從底部出料口排出。

1.3 中試設(shè)備參數(shù)及運(yùn)行工況

硫酸鈣中試設(shè)備結(jié)晶區(qū)總?cè)莘e為6.0m3，反滲透濃水進(jìn)水流量為1m3/h，結(jié)晶區(qū)實(shí)際使用容積分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0m3，誘晶載體為自生二水合硫酸鈣，晶種體積比（留存下來當(dāng)作晶種的二水合硫酸鈣的體積與硫酸鈣結(jié)晶器總?cè)莘e的比值）為5%，即反應(yīng)后硫酸鈣晶體不會(huì)全部排出，而是會(huì)留存5%在結(jié)晶器內(nèi)用作下次反應(yīng)的晶種。

1.4 結(jié)晶條件優(yōu)化

由于反滲透濃水中含有阻垢劑，因此推測鈣離子以螯合物的形式存在，阻垢劑與磷酸基團(tuán)之間的配位鍵可能會(huì)對硫酸鈣的結(jié)晶反應(yīng)過程造成干擾。而聚合氯化鋁絮凝劑理論上可以通過鋁離子基團(tuán)和氫氧根基團(tuán)的靜電引力分別吸附鈣離子和磷酸基團(tuán)，借助吸附架橋作用促使鈣離子和磷酸基團(tuán)分離，進(jìn)而促進(jìn)硫酸鈣的結(jié)晶沉淀，同時(shí)去除總磷。

基于上述影響因素，以是否投加絮凝劑為核心變量，設(shè)計(jì)進(jìn)行兩類誘導(dǎo)結(jié)晶中試研究。水力停留時(shí)間選擇30、60、90、120、180、240、300、360min，絮凝劑為11%的聚合氯化鋁，絮凝劑投加速率分別為0、25、50、75、100、150、200g/h，對應(yīng)的絮凝劑初始濃度分別為0、25、50、75、100、150、200mg/L。通過參數(shù)優(yōu)化選出最佳水力停留時(shí)間和絮凝劑投加量。

1.5 水質(zhì)及結(jié)晶產(chǎn)物分析方法

COD采用重鉻酸鉀快速消解-分光光度法測定，BOD5采用生物傳感器法測定，NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定，TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，TP采用過硫酸鉀氧化-鉬酸銨分光光度法測定，總硬度（以CaCO3計(jì)）、鈣離子、鎂離子采用EDTA滴定法測定，硫酸鹽采用鉻酸鋇分光光度法測定，碳酸氫鹽采用酸堿指示劑滴定法測定。

為明確硫酸鈣結(jié)晶器的生成產(chǎn)物，對產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）表征和熱重分析，其中，SEM-EDS聯(lián)用可確定晶體微觀結(jié)構(gòu)和組成成分，熱重分析可確定晶體中結(jié)晶水含量。

1.6 二水合硫酸鈣產(chǎn)量的計(jì)算方法

結(jié)晶器進(jìn)水硬度去除量乘以進(jìn)水流量可得到結(jié)晶質(zhì)量（以CaCO3計(jì)），將結(jié)晶產(chǎn)量以CaSO4·2H2O計(jì)并進(jìn)行單位換算。硫酸鈣結(jié)晶器產(chǎn)出的二水合硫酸鈣晶體產(chǎn)量采用以下公式計(jì)算：

式中：M為二水合硫酸鈣晶體產(chǎn)量，t/d；H0為結(jié)晶器的進(jìn)水硬度，mg/L；H1為結(jié)晶器的出水硬度，mg/L；m1和m2分別為二水合硫酸鈣和碳酸鈣的摩爾質(zhì)量，分別為172和100g/mol；Q為反滲透單元的濃水流量，約為15000m3/d。

經(jīng)過合并與縮簡后，二水合硫酸鈣晶體產(chǎn)量的計(jì)算公式為：

2、結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑對誘導(dǎo)結(jié)晶的影響

2.1.1 無絮凝劑-誘導(dǎo)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在無絮凝劑-誘導(dǎo)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中，總硬度的去除效果如圖2所示。可知，在不進(jìn)行絮凝作用的情況下，結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間為30~240min時(shí)，反滲透濃水的總硬度去除率從10.57%逐漸上升至40.56%，并在反應(yīng)時(shí)間約為240min時(shí)達(dá)到峰值；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從240min繼續(xù)延長到360min時(shí)，總硬度去除率反而下降至31.44%。

根據(jù)Langmuir吸附等溫線理論，誘晶載體作為吸附劑存在吸附容量上限，隨著結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間的增加，誘晶載體的吸附容量逐漸達(dá)到飽和臨界值，促使鈣離子保持溶解狀態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致阻垢劑對硫酸鈣結(jié)晶過程顯現(xiàn)出干擾作用，在曲線上表現(xiàn)為拐點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不添加絮凝劑等吸附劑的情況下，CaSO4結(jié)晶的最佳水力停留時(shí)間較長，總硬度去除率綜合偏低，因此需要進(jìn)一步優(yōu)化相關(guān)參數(shù)。

2.1.2 有絮凝劑-誘導(dǎo)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

當(dāng)在誘導(dǎo)結(jié)晶過程中加入絮凝劑后，受到絮凝劑吸附架橋作用的影響，CaSO4結(jié)晶的最佳水力停留時(shí)間由240min縮短至60~90min，反應(yīng)速率明顯提高，且拐點(diǎn)后的總硬度去除率基本穩(wěn)定，如圖3所示（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ依次代表絮凝劑投加量為25、50、75、100、150和200mg/L，下同）。當(dāng)絮凝劑投加量從25mg/L增加到100mg/L時(shí)，反滲透濃水的總硬度去除率最高值從52.76%升至69.85%；當(dāng)絮凝劑投加量從100mg/L增加到200mg/L時(shí)，反滲透濃水的總硬度去除率最高值僅略有波動(dòng)，保持在69%~70%之間。

此外，誘導(dǎo)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中總磷濃度的變化如圖4所示（Ⅰ代表絮凝劑投加量為0mg/L）。當(dāng)水力停留時(shí)間超過30min、絮凝劑投加量高于75mg/L時(shí)，硫酸鈣結(jié)晶器出水總磷濃度能夠降至0.3mg/L以下。綜上所述，硫酸鈣結(jié)晶的水力停留時(shí)間為60min、絮凝劑投加量為100mg/L時(shí)，既可控制藥耗，又可保證較高的總硬度去除率，且出水總磷亦可達(dá)到地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 結(jié)晶產(chǎn)物分析

對絮凝-誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行SEM-EDS分析。EDS檢測結(jié)果表明，結(jié)晶產(chǎn)物中O、S、Ca和Al元素的質(zhì)量百分比分別為62.19%、16.45%、20.94%和0.42%，原子百分比分別為78.84%、10.41%、10.60%和0.15%。SEM-EDS分析結(jié)果表明，結(jié)晶產(chǎn)物為高純度硫酸鈣及其水合物。

熱重分析結(jié)果如圖5所示，可知，結(jié)合水蒸發(fā)后，CaSO4晶體產(chǎn)物的質(zhì)量減少了約23%，而不是13%，證明該產(chǎn)物主要由CaSO4·2H2O晶體而不是CaSO4·H2O晶體組成。CaSO4·2H2O俗稱石膏或生石膏，可用來制備水泥、橡膠等，在農(nóng)業(yè)上還可用作化肥，對其進(jìn)行資源化回收可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.3 示范工程中硫酸鈣結(jié)晶產(chǎn)量分析

經(jīng)中試評估后，在大型示范工程中使用了4套設(shè)備，水力停留時(shí)間設(shè)為60min，自生CaSO4·2H2O（晶種）體積比為5%，絮凝劑（11%的聚合氯化鋁）投加量為100mg/L。在超過1年的實(shí)際運(yùn)行過程中，監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖6。硫酸鈣結(jié)晶器產(chǎn)出的晶漿經(jīng)離心機(jī)脫水后，得到的CaSO4·2H2O晶體產(chǎn)品的實(shí)際質(zhì)量為51~81t/d，與理論質(zhì)量的相對誤差僅為0.74%~0.96%，證明在結(jié)晶沉淀過程中，CaSO4·2H2O產(chǎn)品的損耗較低，反滲透濃水中的鈣離子和硫酸根離子得到了充分回收。

2.4 成本核算

示范工程的經(jīng)濟(jì)效益主要得益于使用CaSO4結(jié)晶工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳酸鈉軟化技術(shù)，本工程中平均總硬度去除量為0.863kg/m3。對Na2CO3軟化技術(shù)和硫酸鈣結(jié)晶工藝分別進(jìn)行成本核算，其中，Na2CO3軟化技術(shù)的數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)、及工程經(jīng)驗(yàn)，硫酸鈣結(jié)晶工藝的數(shù)據(jù)來源于工程應(yīng)用。

Na2CO3軟化技術(shù)的成本核算：藥劑（99%的Na2CO3）消耗量平均為0.92kg/m3，藥劑價(jià)格按1.0元/kg計(jì)，則藥劑費(fèi)用為0.92元/m3；軟化池用電量平均為0.16kW·h/m3，電價(jià)按0.5元（/kW·h）計(jì)，則電費(fèi)為0.08元/m3；CaCO3污泥脫水用電量平均為0.28kW·h/m3，電價(jià)按0.5元（/kW·h）計(jì)，則電費(fèi)為0.14元/m3；需要處置的污泥產(chǎn)量平均為0.86kg/m3，處置單價(jià)按0.32元/kg計(jì)，則污泥處置費(fèi)為0.28元/m3。綜上，總費(fèi)用為1.42元/m3。

硫酸鈣結(jié)晶工藝的成本核算：藥劑（11%的聚合氯化鋁）消耗量平均為0.3kg/m3，藥劑價(jià)格按1.6元/kg計(jì)，則藥劑費(fèi)用為0.48元/m3；CaSO4結(jié)晶器用電量平均為0.24kW·h/m3，電價(jià)按0.5元（/kW·h）計(jì)，則電費(fèi)為0.12元/m3；晶漿脫水用電量平均為0.14kW·h/m3，電價(jià)按0.5元（/kW·h）計(jì)，則電費(fèi)為0.07元/m3；CaSO4·2H2O產(chǎn)品產(chǎn)量平均為1.47kg/m3，售價(jià)按0.04元/kg計(jì)，則收益為0.06元/m3。綜上，總費(fèi)用為0.61元/m3。

可以看出，與Na2CO3軟化工藝相比，使用CaSO4結(jié)晶器能夠降低57.04%的成本。

3、結(jié)論

①當(dāng)硫酸鈣結(jié)晶的水力停留時(shí)間為60min、絮凝劑（11%的聚合氯化鋁）投加量為100mg/L時(shí)，反滲透濃水的總硬度去除效果較好，結(jié)晶產(chǎn)物主要為高純度的CaSO4·2H2O。

②將中試優(yōu)化后的運(yùn)行參數(shù)用于實(shí)際工程，并穩(wěn)定運(yùn)行硫酸鈣結(jié)晶器1年以上，CaSO4·2H2O產(chǎn)品實(shí)際產(chǎn)量為51~81t/d，與理論產(chǎn)量的相對誤差低于1%。

③本誘導(dǎo)結(jié)晶除硬技術(shù)不僅可以克服傳統(tǒng)雙堿法藥劑使用量大、運(yùn)行成本高的不足，還可以減少固廢產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)硫酸鈣資源化回收，應(yīng)用前景廣闊。但在實(shí)際工程中可能存在反應(yīng)器結(jié)垢、管道堵塞等問題，需要嚴(yán)格控制結(jié)晶反應(yīng)過程中的流態(tài)，防止出現(xiàn)水流短路及偏流死角。