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石油為世界上重要的化石能源，在我國開采量相對較低。為彌補(bǔ)我國石油資源短缺的問題，以煤炭為原料經(jīng)化學(xué)加工生成油品和石油化工產(chǎn)品的煤制油技術(shù)受到廣泛的關(guān)注。煤制油技術(shù)包括直接液化技術(shù)和間接液化的費(fèi)托合成技術(shù)。其中，應(yīng)用較多的費(fèi)托合成工藝伴隨產(chǎn)生的固廢渣蠟主要成分是烷烴和少量烯烴組成的含氧化合物，在我國固廢管理中屬于危險(xiǎn)廢物，長期堆放易對周圍環(huán)境帶來較大影響，且熱值較高易蓄熱自燃，會帶來較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),急需無害化處置。若直接對渣蠟以填埋處理，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題和極大的資源浪費(fèi)。鑒于渣蠟的高熱值，對渣蠟的熱量回收和資源化利用，不僅會產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，而且能緩解資源短缺，滿足固體廢物“資源化、減量化、無害化”的管理要求，符合國家推進(jìn)的“無廢城市”建設(shè)理念，具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。而渣蠟在燃煤鍋爐中摻燒是一種經(jīng)濟(jì)可行的回收其熱量的處理方式，且摻混能夠利用燃料的互補(bǔ)特性，改善摻混后燃料的綜合性能。

目前，鍋爐摻燒的固體廢物主要包括生物質(zhì)、市政污泥和醫(yī)療廢棄物等，研究方向包括摻燒比例和燃燒特性等對污染物排放和鍋爐效率的影響。RAGO等發(fā)現(xiàn)摻燒生物質(zhì)得到更好的燃燒特性，主要原因是共燃過程中出現(xiàn)協(xié)同作用改善混合燃料的燃料特性，增強(qiáng)煤的燃燒。潘升全等對300MW燃煤機(jī)組摻燒生物質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)摻燒后的鍋爐灰可以利用到建筑行業(yè)中。王荔等對生活垃圾焚燒爐中摻燒醫(yī)療廢棄物進(jìn)行試驗(yàn)研究，此方式達(dá)到應(yīng)急處置要求，且不會對焚燒爐的溫度、爐渣中重金屬浸出和煙氣排放產(chǎn)生明顯影響。LI等發(fā)現(xiàn)污泥與煤摻燒后產(chǎn)生的CO、SO2和氮氧化物排放量并沒有大幅度增加。HAI等通過循環(huán)流化床焚燒爐研究發(fā)現(xiàn)，與污泥單獨(dú)燃燒相比，污泥與煤共燃燒能顯著降低二惡英排放。因此，利用鍋爐摻燒固體廢物減量化程度高，可以實(shí)現(xiàn)能量回收，而且不影響焚燒效率和污染物穩(wěn)定排放，成為固體廢物處理的重要方法。循環(huán)流化床(CFB)鍋爐具有燃料適應(yīng)性廣、氮氧化物排放低、易于實(shí)現(xiàn)灰渣利用等特點(diǎn)。因此，為達(dá)到固體廢物的合理利用與處置，以及降低燃料成本，配有CFB鍋爐的發(fā)電機(jī)組大都將摻燒作為主流燃燒方式。而入爐燃料的品質(zhì)會直接影響CFB鍋爐爐膛內(nèi)床料的品質(zhì)，及時分析摻燒燃料對CFB鍋爐運(yùn)行的燃燒效率及污染物排放尤為重要。

然而，如今尚無相關(guān)數(shù)據(jù)對CFB鍋爐摻燒渣蠟的鍋爐效率和產(chǎn)生的粉煤灰與爐渣中特征污染物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行研究分析。因此，本研究以國家能源集團(tuán)某公司的4×106t.a-1煤制油項(xiàng)目及CFB鍋爐為例，對其焚燒燃料煤和摻燒燃料的2種運(yùn)行工況進(jìn)行對比分析，研究不同工況下鍋爐運(yùn)行效率和粉煤灰與爐渣中污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，評估CFB鍋爐摻燒渣蠟的可行性和安全性，以期為渣蠟的資源化利用和CFB鍋爐摻燒渣蠟運(yùn)行提供參考和依據(jù)。

1、材料與方法

1.1 摻燒工藝概況

CFB鍋爐燃煤是一種潔凈煤燃燒技術(shù)。國內(nèi)目前采用CFB鍋爐摻燒固體廢物已經(jīng)成為一種趨勢。CFB鍋爐所需燃料自燃料庫經(jīng)皮帶輸送至爐前煤倉，后經(jīng)稱重式皮帶給煤機(jī)計(jì)量后送入爐前落煤管，通過增壓的播煤風(fēng)送入鍋爐爐膛，CFB鍋爐運(yùn)行由分散控制系統(tǒng)(DCS)控制。CFB鍋爐的摻燒工藝流程見圖1。

渣蠟是煤制油過程中費(fèi)托合成工藝反應(yīng)器過濾系統(tǒng)產(chǎn)生的固體廢物。本研究將通過預(yù)過濾器、過濾器和穩(wěn)定過濾器分別排出的一級渣蠟、二級渣蠟和穩(wěn)定渣蠟按3∶1∶1進(jìn)行破碎混合，得到混合渣蠟。再將混合渣蠟與已破碎的燃料煤按1∶1比例通過裝載機(jī)進(jìn)行摻配均勻，后將摻配均勻的燃料撒入緊急下料口內(nèi)，與同時撒入下料口燃料煤共同通過皮帶送CFB鍋爐爐前煤倉，燃料煤與渣蠟按30∶1比例均勻制備摻燒燃料，經(jīng)稱重式皮帶給煤機(jī)送入爐膛焚燒。

1.2 樣品采集及分析

本研究分別對空白工況(燃料僅為燃料煤)和摻燒工況(燃料為燃料煤和渣蠟混合得摻燒燃料)的粉煤灰和爐渣進(jìn)行采樣分析，采樣標(biāo)準(zhǔn)參考《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T20-1998)和《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ298-2019)，爐渣的采樣位置為爐膛下部的排渣口，粉煤灰的采樣位置為電袋除塵裝置后的粉煤灰?guī)?。同時對入爐燃料煤、3種渣蠟、摻燒燃料分別進(jìn)行樣品采集，其中摻燒燃料取樣為混合均勻后的樣品，現(xiàn)場取樣照片如圖2所示。以上每個樣品采集2000g左右，爐渣和粉煤灰樣品各取3次樣品，燃料煤、各種渣蠟和摻燒燃料各取2次樣品。對各樣品進(jìn)行灰分、熱值、熱灼減率、二惡英和重金屬含量等指標(biāo)進(jìn)行檢測，得到原料組分特性和灰渣特征污染物定量分析數(shù)據(jù)，以此判斷摻燒渣蠟對CFB鍋爐運(yùn)行和灰渣特征污染物的影響。本研究所測算數(shù)據(jù)均為以上指標(biāo)檢測值的平均值。

2、結(jié)果與討論

2.1 燃料組分分析

本次CFB鍋爐摻燒試驗(yàn)燃料為燃料煤和摻燒燃料2種，其中摻燒燃料中含有燃料煤、一級渣蠟、二級渣蠟和穩(wěn)定渣蠟。燃料組分的工業(yè)分析、元素分析、熱值及氟元素和氯元素含量分析表1。

由表1可知，燃料煤和渣蠟的水分、灰分和熱值等差異較明顯，而3種渣蠟之間的元素含量、水分和灰分等差異不大。其中，渣蠟的水分、碳元素和硫元素含量明顯低于燃料煤，但熱值高于燃料煤。渣蠟中的揮發(fā)分含量高(>30%)，使摻燒燃料的揮發(fā)分含量達(dá)到中等水平，在進(jìn)入鍋爐后更利于著火，提高著火性能。雖然摻燒燃料中渣蠟占比較小，但在煤與渣蠟配料的充分混合過程中，燃料煤的部分水分揮發(fā)，導(dǎo)致燃料體系中的水分降低，摻燒燃料的發(fā)熱量也會升高，使得煤與渣蠟混合后的燃料熱值較高。

燃料煤、渣蠟、摻燒燃料中的重金屬含量見表2，燃料煤中各重金屬元素含量與渣蠟相比差異明顯。燃料煤中鉛、鉻、錫、鎳、錳、銅、鋅、銀、硒的含量低于渣蠟中含量，而鈷、釩、鋇在燃料煤中含量高于渣蠟；燃料煤和渣蠟中汞、砷、鈹、銻含量無明顯差異。摻燒燃料中錳和銅含量是燃料煤的3~6倍，主要原因是一級渣蠟和二級渣蠟中的錳和銅含量遠(yuǎn)高于燃料煤中的含量，其他重金屬含量相差無異。

2.2 摻燒對CFB鍋爐運(yùn)行影響

實(shí)驗(yàn)期間CFB鍋爐運(yùn)行時的DCS數(shù)據(jù)如圖3所示，整個試驗(yàn)過程中CFB鍋爐運(yùn)行負(fù)荷為80.9%~96.8%。根據(jù)稱重式給煤機(jī)稱重?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)入爐燃料數(shù)量，在2種工況下，入爐燃料的投加量基本保持一致。根據(jù)DCS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)空白工況期間鍋爐負(fù)荷為86.2%~89.6%，摻燒工況期間鍋爐負(fù)荷為85.4%~94.3%，在摻燒前期(0~5h)鍋爐負(fù)荷有個明顯升高的過程，之后測試期間鍋爐工況較為穩(wěn)定，未發(fā)生較大波動，穩(wěn)定后的摻燒工況鍋爐負(fù)荷要高于空白工況。分析可知，在摻燒工況下?lián)綗剂系臒嶂递^高，且摻燒燃料在摻配過程中多次將物料翻拋混合，制備的燃料顆粒度降低，入爐燃燒較燃料煤更加充分。

CFB鍋爐的溫度檢測主要包括前墻床溫度、后墻床溫度、密相區(qū)溫度、稀相區(qū)溫度、爐膛出口溫度，各區(qū)域溫度均設(shè)置多個測點(diǎn)。分析表3中CFB鍋爐爐膛中各區(qū)域監(jiān)測點(diǎn)的平均溫度數(shù)據(jù)結(jié)果，得到摻燒工況各區(qū)域溫度平均值較空白工況的溫度平均值都高，摻燒工況較空白工況爐膛出口溫度在運(yùn)行初期有明顯的升溫過程。爐膛出口溫度變化曲線詳見圖4，可以發(fā)現(xiàn)，隨摻燒實(shí)驗(yàn)開展，摻燒工況下鍋爐爐膛出口溫度整體處于上升趨勢，最后穩(wěn)定在875℃以上，但空白工況溫度未出現(xiàn)明顯上升，最高溫度在860℃左右。這說明，摻燒燃料在CFB鍋爐運(yùn)行中產(chǎn)生的熱量高于燃料煤，從而印證摻燒工況鍋爐負(fù)荷高于空白工況。

2.3 CFB鍋爐摻燒對灰渣中特征污染物的影響

為了確定摻燒對CFB鍋爐運(yùn)行產(chǎn)生粉煤灰和爐渣特征污染物的影響，選擇空白和摻燒2種運(yùn)行工況下，對采集的粉煤灰和爐渣樣品中二惡英、重金屬、有機(jī)質(zhì)、熱灼減率等指標(biāo)進(jìn)行檢測，進(jìn)而分析CFB鍋爐摻燒渣蠟后灰渣中的特征污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況。

1)摻燒對一般指標(biāo)的影響。摻燒前后粉煤灰和爐渣樣品中氟元素、硫元素、有機(jī)質(zhì)、水分及熱灼減率檢測結(jié)果見表4所示。對比CFB鍋爐空白和摻燒2種運(yùn)行工況，粉煤灰和爐渣中除硫外其他指標(biāo)變化較小。

2)摻燒對二惡英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)和毒性當(dāng)量的影響。在空白工況下粉煤灰與爐渣中二惡英單體只有OCDD被檢測出。摻燒渣蠟后粉煤灰中新增了1,2,3,4,6,7,8-HCDF和OCDF單體可檢出，檢出的1,2,3,4,6,7,8-HCDF單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6ng·kg-1，OCDF單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12ng·kg-1。摻燒渣蠟后爐渣中新增了1,2,3,4,6,7,8-HCDF單體可檢出，檢出的1,2,3,4,6,7,8-HCDF單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.69ng·kg-1。對2種工況下二惡英毒性當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算(單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)未檢出時，以檢測限的0.5倍計(jì))，在空白工況下，粉煤灰和爐渣的二惡英毒性當(dāng)量分別為6.0和0.61ngTEQ·kg-1，在摻燒工況下，粉煤灰和爐渣的二惡英毒性當(dāng)量分別為6.1和0.61ngTEQ·kg-1，均遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB/T5085.6-2007)中規(guī)定的二惡英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值：15μgTEQ·kg-1和《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)中規(guī)定的二惡英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值：3μgTEQ·kg-1。以上結(jié)果說明，按照30∶1的比例摻燒渣蠟對于粉煤灰中可檢出的二惡英同系物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和二惡英類的毒性當(dāng)量稍有增加，但遠(yuǎn)低于固體廢物危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值，增加的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可控制，爐渣中二惡英類的毒性當(dāng)量沒有變化。粉煤灰與爐渣中二惡英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)均主要由OCDD主導(dǎo)。

CFB鍋爐運(yùn)行中二惡英的組成特征主要受爐溫度、氧含量和含氯情況的影響。而混合渣蠟后氯元素含量較燃料煤并未發(fā)生明顯變化。而且CFB鍋爐的運(yùn)行負(fù)荷較高，各相區(qū)域的溫度平均值也在850℃以上，煙氣停留時間大于2s，滿足二惡英高溫分解的工藝要求。本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的粉煤灰中二惡英類毒性當(dāng)量遠(yuǎn)低于城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生粉煤灰中二惡英類毒性當(dāng)量(0.78~2.86ngTEQ·g-1)和干季條件下市政污泥與垃圾協(xié)同焚燒產(chǎn)生飛灰的二惡英類毒性當(dāng)量(12.2~17.6ngTEQ·g-1)。

3)摻燒對重金屬含量的影響。不同重金屬化學(xué)性質(zhì)及在煤中存在形式不同，導(dǎo)致它們在燃燒中的行為也有所不同。如銅在焚燒過程易形成不易揮發(fā)的氧化物，而焚燒過程溫度低于銅單質(zhì)和氧化物的沸點(diǎn)，所以灰渣中銅在焚燒時很難揮發(fā)；而汞的沸點(diǎn)為356℃，屬于低沸點(diǎn)金屬，具有較高蒸氣壓，難以與礦物結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物，極易在高溫下變?yōu)闅鈶B(tài)，揮發(fā)性較高。

在2種工況下，CFB鍋爐產(chǎn)生的粉煤灰和爐渣中重金屬遷移情況，如圖5所示，爐渣中的釩和錳重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于粉煤灰，其他重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不大。其可能原因是，釩和錳元素不易揮發(fā)，導(dǎo)致其主要富集在爐渣中，部分遷移到粉煤灰中。通過空白和摻燒2種工況的對比，發(fā)現(xiàn)摻燒工況下粉煤灰中的鉻、錳和銅重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍高于空白工況，分別為空白工況的1.43倍、2.75倍和3.01倍，而爐渣中的鉻、錳和銅重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高于空白工況，分別為空白工況的1.71倍、2.16倍和3.89倍，其他類別的重金屬含量未發(fā)現(xiàn)明顯差異。結(jié)合渣蠟中重金屬含量和摻燒燃料特性分析，其可能原因是受渣蠟原料中的重金屬含量影響，導(dǎo)致?lián)綗筱t、錳和銅重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于空白工況?？傮w上，摻燒渣蠟對CFB鍋爐產(chǎn)生的粉煤灰和爐渣的重金屬含量會有部分影響，但整體影響可控，且摻燒工況下的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與空白工況差異較小，部分重金屬甚至出現(xiàn)下降趨勢。這與閆大海等研究水泥窯共處置固體廢物過程中重金屬分配結(jié)果一致，大部分重金屬在不同相的分配，分配率在摻燒前后基本不受影響。

3、結(jié)論

1)燃料煤經(jīng)過與渣蠟混合后，摻燒燃料的揮發(fā)分、固定碳、水分含量和熱值等基本組分特性均發(fā)生明顯變化，熱值得到明顯增加，而且錳和銅等部分重金屬含量受渣量影響也較為顯著，含量是燃料煤的3~6倍。

2)摻燒渣蠟后，CFB鍋爐運(yùn)行負(fù)荷最大值從89.6%提高到94.3%，CFB鍋爐各區(qū)域溫度也隨之升高，摻燒中各區(qū)域平均溫度均高于空白工況，摻燒工況穩(wěn)定后溫度波動不明顯。

3)CFB鍋爐摻燒渣蠟前后產(chǎn)生的粉煤灰和爐渣中有機(jī)質(zhì)和熱灼減率無明顯差異，摻燒渣蠟后產(chǎn)生的粉煤灰和爐渣中二惡英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)相較CFB鍋爐摻燒其他類別較低，但不易揮發(fā)的鉻、錳和銅重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高于空白工況。