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nZVI的類芬頓技術(shù)對(duì)污水中COD去除有著非常好的效果，但nZVI易團(tuán)聚，易被水中溶解氧氧化，其循環(huán)利用能力及反應(yīng)活性會(huì)降低 ，從而阻礙了nZVI在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用。多項(xiàng)研究表明，將nZVI進(jìn)行改性，或?qū)⑵湄?fù)載到活性炭、礦物等具有吸附性能的材料上，可保證nZVI的固有特性并大幅增強(qiáng)其穩(wěn)定性，彌補(bǔ)其易團(tuán)聚的缺點(diǎn) 。張寒旭等 制備氧化石墨烯負(fù)載Fe3O4磁性催化劑類芬頓處理高濃度制藥廢水，F(xiàn)e3O4顆粒沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，芳香類和富里酸類物質(zhì)得到有效去除。MAHDIEH等 以殼聚糖包裹活性炭作為載體，制備ACC-CH-nZVI催化劑類芬頓處理黑素類廢水，具有較高的去除率和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

伊利石改性已取得很多進(jìn)展，大量研究表明，伊利石經(jīng)適當(dāng)?shù)乃崽幚砟芴岣咂鋵?duì)陽(yáng)離子吸附能力，為伊利石嫁接改性劑提供條件 。利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)伊利石進(jìn)行改性，可以改變伊利石表面的吸附性能，使納米零價(jià)鐵與伊利石共混時(shí)牢固地附著在伊利石表面，從而有效降低納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚，增強(qiáng)復(fù)合材料的催化性能 。本研究采用液相還原法生成納米零價(jià)鐵，將其負(fù)載在經(jīng)CTAB改性后的伊利石上，制備成類芬頓催化劑(It/CTAB@nZVI)，并對(duì)其進(jìn)行了表征。選取第3代頭孢菌素類抗生素頭孢哌酮(CPZ)作為目標(biāo)物，研究了不同催化劑體系對(duì)CPZ的降解效能，考察了H2O2濃度、It/CTAB@nZVI投加量和初始pH對(duì)該類芬頓體系去除CPZ效果的影響，探究了It/CTAB@nZVI類芬頓體系降解廢水中頭孢哌酮的機(jī)理。

1、實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1)實(shí)驗(yàn)儀器：X射線多晶衍射儀(XRD，日本理學(xué)UltimaIV)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，美國(guó)FEIQuanta250FEG)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR，美國(guó)賽默飛NicoletIS5)、高效液相色譜(HPCL，安捷倫2000)、紫外-可見光譜(UV-VIS/NIR，日本島津UV3600plus)、液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS，美國(guó)賽默飛U3000)。

2)實(shí)驗(yàn)試劑：十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrNF.W.)、硝酸銀(AgNO3)、過氧化氫(H2O2，30%)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、異丙醇(C3H8O)、無水乙醇(C2H5OH)、硫酸(H2SO4)、硼氫化鈉(NaBH4)、鹽酸(HCl)均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)，甲酸(CH2O2)和甲醇(CH3OH)為色譜純，購(gòu)于Supelco德國(guó)達(dá)姆施塔特默克集團(tuán)，伊利石(K<1(Al,R2+)2  2 ·nH2O，白色粉末)、頭孢哌酮鈉鹽(C25H26N9NaO8S2，白色粉末，含量≥98%)購(gòu)自于上海麥克林生化科技有限公司，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 催化劑制備方法

1)有機(jī)改性伊利石的制備。稱取20g磨好的伊利石粉末投放到600mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸溶液中，于60℃恒溫水浴鍋攪拌2h，將混合液置于離心機(jī)上(5000r·min?1)離心5min，移去上清液，取下層沉積物冷凍干燥24h，研磨備用。把酸洗過的伊利石置于600mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CTAB(異丙醇∶水=1∶1)溶液中，60℃的恒溫水浴攪拌2h，同樣條件離心、冷凍干燥24h研磨后得到CTAB改性的伊利石，裝入密封袋并放于干燥器中備用。

2)It/CTAB@nZVI的制備。It/CTAB@nZVI通過液相還原法制得：稱取2.5gFeCl3完全溶解于100mL超純水中，向其中加入0.5gCTAB改性伊利石攪拌均勻，移至三頸燒瓶，持續(xù)通入氮?dú)?，逐滴加?.35mol·L?1 NaBH4溶液并攪拌，NaBH4將FeCl3中的Fe3+還原為納米零價(jià)鐵，生成的納米零價(jià)鐵負(fù)載在有機(jī)改性伊利石上，待反應(yīng)30min后，將固體用離心機(jī)分離出來并用乙醇洗滌3次，再轉(zhuǎn)移至真空烘干機(jī)60℃真空烘干12h，得到有機(jī)改性伊利石負(fù)載納米零價(jià)鐵類芬頓催化劑。

1.3 催化劑的表征方法

使用X射線多晶衍射儀(XRD)觀察催化劑晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試范圍為3°~140°，銅靶1.6kW，電壓40kV、電流40mA；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察催化劑的微觀形貌；使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)觀察催化劑官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。

1.4 實(shí)驗(yàn)與分析方法

配制150mL濃度為100mg·L?1頭孢哌酮溶液，將其放入錐形瓶中，用稀硫酸將溶液pH調(diào)至3.0，先后加入一定量的It/CTAB@nZVI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，用封口膜密封后置于恒溫?fù)u床(25℃，130r·min?1)中，定時(shí)取樣，樣品經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，用HPCL測(cè)定濾液中頭孢哌酮濃度，設(shè)置3次平行實(shí)驗(yàn)。

用HPLC測(cè)定反應(yīng)后的頭孢哌酮濃度。色譜柱為AgilentZORBAXSB-Aq，流動(dòng)相A為甲醇，流動(dòng)相B為0.1%的甲酸溶液，A∶B(v∶v)=4∶6，流速為1mL·min?1，檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm，柱溫為35℃，進(jìn)樣量為20μL。采用紫外可見光譜(UV-VIS/NIR)測(cè)定CPZ降解產(chǎn)物在0~500nm內(nèi)的吸光度，推測(cè)其中官能團(tuán)的變化。采用液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)對(duì)CPZ降解中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。色譜柱為HypersilGold(100mm×2.1mm，ThermoFisher)，掃描范圍為50~700，流動(dòng)相A為甲醇，B為0.1%甲酸水溶液，流速為0.25mL·min?1。

為測(cè)試催化劑的循環(huán)使用性能，每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取樣測(cè)定CPZ濃度，用離心機(jī)分離出固體部分，經(jīng)乙醇清洗3次后的催化劑真空冷凍干燥12h后繼續(xù)循環(huán)使用。

2、結(jié)果和討論

2.1 催化劑的表征

1)XRD圖譜分析。It/CTAB@nZVI催化劑的X射線衍射(XRD)表征結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，8.88°、20.88°、26.66°、50.16°出現(xiàn)了伊利石的特征衍射峰，而在It@CTAB的XRD譜圖中，伊利石的特征峰位置不變且峰強(qiáng)增大。這說明伊利石經(jīng)酸處理和CTAB改性后，其晶體結(jié)構(gòu)沒有被改變。H+將硅酸鹽中的Al3+、Fe3+、Mg2+和Si4+置換出來，在CTAB的作用下，形成的結(jié)晶鹽被吸附在伊利石的表面，使伊利石的結(jié)晶度增加。由It/CTAB@nZVI的XRD圖譜可見，在44.8°出現(xiàn)了nZVI的特征衍射峰，同時(shí)在8.82°、20.82°、26.6°、50.1°出現(xiàn)了較尖銳的伊利石特征衍射峰。這說明制備的催化劑(It/CTAB@nZVI)同時(shí)具備nZVI和伊利石的晶體結(jié)構(gòu)特征，證實(shí)nZVI已成功地附著在伊利石表面。

2)SEM圖像分析。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察了It、It@CTAB、It/CTAB@nZVI的形態(tài)和分布，SEM圖像如圖2所示。由圖2(a)可以看出，天然伊利石的表面光滑、邊緣鋒利，整體呈現(xiàn)出堆疊式結(jié)晶，片層之間結(jié)構(gòu)緊密、空間狹小，因此在一定程度上削弱了伊利石的負(fù)載能力。由圖2(b)可以看出，酸與硅酸鹽反應(yīng)形成溝壑狀的表面，加強(qiáng)了伊利石的吸附能力；CTAB與伊利石反應(yīng)并包裹在其表面，改變了伊利石表面的吸附性能，使納米零價(jià)鐵均勻地附著在伊利石表面。這與XRD的表征結(jié)果一致。nZVI顆粒均勻分布在It@CTAB的表面和邊緣。這可有效防止納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚。

3)FTIR圖譜分析。It@CTAB、nZVI、It/CTAB@nZVI的FTIR圖譜如圖3所示。3626、3433和3410cm?1處出現(xiàn)的吸收峰是水分子振動(dòng)吸收峰；1082cm?1和1031cm?1處較高的吸收帶是Si—O—Si振動(dòng)吸收峰。在It/CTAB@nZVI的圖譜中，796、780、693cm?1處主要為伊利石表面Al—OH和Si—O—Al振動(dòng)吸收峰，且與It@CTAB上出峰位置一致，說明nZVI成功地附著在伊利石表面；在It/CTAB@nZVI和nZVI的FTIR圖譜中，3410、1619、3433和1629cm?1處為Fe表面的羥基振動(dòng)峰，619cm?1和594cm?1為Fe—O和Fe—OH—Fe的特征峰 ，這進(jìn)一步證明It/CTAB@nZVI的成功制備，驗(yàn)證了以上XRD和SEM的結(jié)果。

2.2 It/CTAB@nZVI性能評(píng)價(jià)

在加入H2O2前后nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI對(duì)CPZ降解效果的影響如圖4所示。在未加入H2O2時(shí)，nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI對(duì)CPZ的去除率分別為15.8%、29.4%、38.8%，說明nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI均具有一定的吸附性，It和It/CTAB組分可強(qiáng)化nZVI對(duì)CPZ的吸附效能。在加入H2O2之后，nZVI、It@nZVI和It/CTAB@nZVI的類芬頓體系對(duì)CPZ的降解率均有不同程度的提升，CPZ的去除率分別為77%、87%、96.4%。這主要是因?yàn)榇呋瘎┡cH2O2發(fā)生類芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生的羥基自由基將CPZ氧化降解，而It/CTAB@nZVI的類芬頓體系對(duì)CPZ的降解效果最好，說明nZVI通過負(fù)載在改性伊利石上可提高催化劑類芬頓的催化效能 。

2.3 It/CTAB@nZVI類芬頓體系降解模擬頭孢哌酮廢水

1)H2O2濃度對(duì)降解效果的影響。在溫度為25℃、pH為3.0、CPZ為100mg·L?1、催化劑投加量為0.025g·L?1的條件下，H2O2濃度(0、1.6、3.2、4.8、6.4mmol·L?1)對(duì)CPZ去除效果的影響如圖5所示。CPZ去除率隨著H2O2濃度的增加而增加；當(dāng)H2O2濃度為0mmol·L?1時(shí)，振蕩60min后CPZ去除率仍有9%。這是由于伊利石的吸附性和nZVI本身還原性的共同作用。當(dāng)H2O2濃度逐漸增加到4.8mmol·L?1時(shí)，CPZ去除率最大可達(dá)97%，說明CPZ去除率的提高主要是由催化劑活化H2O2產(chǎn)生·OH氧化降解所致，而伊利石的引入為催化劑提供了更多的吸附和氧化點(diǎn)位 ，增強(qiáng)了催化劑活性，從而提高了催化效率。當(dāng)H2O2濃度繼續(xù)增加到6.4mmol·L?1時(shí)，CPZ去除率下降到86%。這可能是由于過量H2O2淬滅了·OH，而生成的羥基鐵復(fù)合物或氫氧化鐵沉淀物覆蓋在催化劑表面使其鈍化，降低了催化反應(yīng)的傳質(zhì)動(dòng)力 。

2)催化劑投加量對(duì)降解效果的影響。在溫度為25℃、pH為3.0、CPZ質(zhì)量濃度為100mg·L?1、H2O2濃度為3.2mmol·L?1的條件下，不同催化劑投加量(0、0.01、0.02、0.03、0.04g·L?1）對(duì)CPZ去除影響的結(jié)果如圖6所示。CPZ去除率隨著催化劑投加量的增加而增加。當(dāng)催化劑的投加量為0時(shí)，CPZ降解效率沒有明顯變化，這是由于H2O2自身無法分解出有強(qiáng)氧化性的·OH，使CPZ難以氧化分解。當(dāng)催化劑投加量逐漸增加到0.03g·L?1時(shí)，反應(yīng)60min后CPZ去除率提高到96.2%，說明此時(shí)Fe2+的溶出度較高，有利于H2O2產(chǎn)生·OH。當(dāng)催化劑投加量繼續(xù)增加到0.04g·L?1時(shí)，CPZ去除率降低至90.4%，這是因?yàn)榇呋瘎┤艹鲞^量的Fe2+會(huì)消耗掉部分·OH ，導(dǎo)致沒有足量的·OH氧化降解CPZ。

3)初始pH對(duì)降解效果的影響。在溫度為25℃、催化劑投加量為0.03g·L?1、CPZ質(zhì)量濃度為100mg·L?1、H2O2濃度為3.2mmol·L?1的條件下，不同初始pH(2、3、4、5)對(duì)CPZ去除率和Fe2+溶出度的影響結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可見，當(dāng)初始pH為2~5時(shí)，CPZ去除率隨著初始pH的升高而減小，在pH為2時(shí)最高達(dá)到99.4%。由圖7(b)可見，F(xiàn)e2+的溶出濃度隨pH的升高而降低，當(dāng)pH為2時(shí)，F(xiàn)e2+的溶出濃度最高。因此，在酸性條件下催化劑能溶出充足的Fe2+，從而提高催化效率 。同時(shí)，酸性條件還能提高溶液中的·OH活性，限制羥基鐵復(fù)合物或氫氧化鐵的生成使催化劑表面鈍化 。當(dāng)pH不斷升高時(shí)，F(xiàn)e2+的溶出度降低，催化活性減弱，同時(shí)OH?會(huì)消耗部分H2O2，使·OH的濃度降低，從而導(dǎo)致CPZ去除率降低。

4)催化劑的穩(wěn)定性分析。It/CTAB@nZVI、It@nZVI和nZVI降解CPZ的重復(fù)性結(jié)果如圖8所示。在4次重復(fù)使用后，It/CTAB@nZVI、It@nZVI和nZVI對(duì)CPZ的去除率分別降低了15.4%、29.5%和39.6%，但I(xiàn)t/CTAB@nZVI對(duì)CPZ的去除率仍穩(wěn)定在80%左右。由此可見，It/CTAB@nZVI催化劑在類芬頓體系處理中具有較強(qiáng)的催化能力和良好的使用性能。

2.4 頭孢哌酮降解機(jī)理分析

1)紫外譜圖分析。紫外可見光譜反映了化合物官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的能級(jí)躍遷情況，It/CTAB@nZVI類芬頓體系在不同時(shí)間對(duì)頭孢哌酮氧化降解的紫外吸收光譜圖如圖9所示。CPZ的紫外光譜圖在220~280nm處出現(xiàn)吸收峰變化，可推測(cè)溶液中化合物包含共軛雙鍵、醛基或酮基。在230nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)β-內(nèi)酰胺環(huán) 。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，230nm處的峰迅速降低，說明β-內(nèi)酰胺環(huán)被破壞，導(dǎo)致頭孢哌酮被降解。

2)CPZ降解產(chǎn)物及路徑分析。為了進(jìn)一步研究頭孢哌酮的降解機(jī)理和降解途徑，通過液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)來分析It/CTAB@nZVI類芬頓體系降解CPZ的中間產(chǎn)物。CPZ中間產(chǎn)物質(zhì)譜圖及CPZ可能的降解途徑如圖10和圖11所示。由圖11可知，CPZ的分子結(jié)構(gòu)在羥基自由基的氧化下逐漸破壞，首先是β-內(nèi)酰胺環(huán)兩端支鏈結(jié)構(gòu)吡啶環(huán)和噻唑環(huán)氧化的脫離，以及與β-內(nèi)酰胺環(huán)相連的噻嗪環(huán)氧化脫硫，然后再發(fā)生C-C和C-O鍵斷裂、羥基加成和脫羥基等反應(yīng)，形成部分仍具有苯環(huán)的中間產(chǎn)物 。隨著活性自由基的進(jìn)一步作用，頭孢中間體逐漸氧化分解為小分子的有機(jī)酸及醇類，最終被徹底降解為CO2、H2O、NO3?、NH4+、SO42?等無機(jī)物。

3、結(jié)論

1)nZVI能均勻附著在伊利石表面，可有效防止納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚，提高催化劑類芬頓的催化效能。

2）在CPZ質(zhì)量濃度為100mg·L?1、類芬頓體系中H2O2濃度為3.2mmol·L?1、催化劑投加量為0.03g·L?1、初始pH為2時(shí)，CPZ的最大去除率可達(dá)到99.4%。

3)在羥基自由基的作用下，CPZ的β-內(nèi)酰胺環(huán)兩端支鏈被氧化，生成芳香烴、有機(jī)酸及醇類等中間產(chǎn)物，隨著羥基自由基進(jìn)一步氧化，最終被徹底降解為CO2、H2O、NO3?、NH4+、SO42?等無機(jī)物。