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紡織工業(yè)是關(guān)系國(guó)計(jì)民生的支柱產(chǎn)業(yè)，同時(shí)又是廢水排放量最大的工業(yè)行業(yè)之一。在41個(gè)工業(yè)行業(yè)中，紡織工業(yè)廢水排放量約21.0×108m3/a，位居第3位；化學(xué)需氧量（COD）及氨氮（NH4+-N）排放量分別約為20.6×104和1.5×104t/a，均位居第4位。其中，印染作為提升紡織產(chǎn)品附加值的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，廢水及污染物的排放量占全紡織行業(yè)的80%左右，是紡織行業(yè)廢水及污染物的主要來(lái)源。同時(shí)，印花過(guò)程尿素固色劑的使用及液氨絲光、整理等新工藝的應(yīng)用，使印染廢水中氮素含量逐步攀升，脫氮成為行業(yè)生態(tài)環(huán)境保護(hù)突出問(wèn)題。

在印染產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)建立集約化管理的工業(yè)園，實(shí)現(xiàn)廢水集中處理，是紡織印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展模式。紡織印染工業(yè)園廢水集中處理廠出水總氮（TN）普遍執(zhí)行《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4287—2012），在水環(huán)境敏感及容量低的地區(qū)則執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級(jí)B或一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，部分省、市、區(qū)域甚至制定了更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。

基于硝化、反硝化過(guò)程的AO工藝是污水處理廠普遍采用的脫氮工藝，但受限于硝化液回流比，一般難以獲得較高的脫氮效率。在常規(guī)AO脫氮工藝之后設(shè)置異養(yǎng)反硝化濾池，是進(jìn)一步削減出水TN的有效措施。常規(guī)AO工藝經(jīng)充分好氧曝氣，出水剩余氮素往往以硝態(tài)氮（NO3--N）為主，通過(guò)異養(yǎng)反硝化深床濾池深度脫氮，依然需要投加有機(jī)碳源（乙酸鈉、甲醇等），存在成本高、污泥量大的問(wèn)題，且外加碳源投加量較大還可能造成出水有機(jī)物超標(biāo)。此外，外加碳源大部分轉(zhuǎn)化為CO2，增加了溫室氣體排放。為解決上述問(wèn)題，近年來(lái)自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)被廣泛研究。作為自養(yǎng)反硝化電子供體的常用無(wú)機(jī)物包括低價(jià)態(tài)硫（S0、S2-、S2O32-）、鐵（Fe0、Fe2+）等，可分別形成硫、鐵自養(yǎng)反硝化。在硫自養(yǎng)反硝化中，單質(zhì)硫（S0）可制備成填料，更易于與反硝化濾池結(jié)合，并具有污泥產(chǎn)生量低的特點(diǎn)，同時(shí)硫自養(yǎng)反硝化還可降低脫氮過(guò)程中N2O溫室氣體排放，已成為自養(yǎng)反硝化脫氮的發(fā)展方向。

目前大部分相關(guān)研究限于生活污水二級(jí)生化處理出水的深度脫氮，鮮見(jiàn)針對(duì)于水質(zhì)特征較為復(fù)雜的印染廢水深度脫氮研究。為滿足印染廢水集中處理廠未來(lái)氮排放提標(biāo)及溫室氣體減排要求，以紹興某污水處理廠二級(jí)生化出水為處理對(duì)象，開(kāi)展了硫自養(yǎng)反硝化濾池深度脫氮中試研究，為硫自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)用于印染廢水深度脫氮提供科學(xué)依據(jù)與技術(shù)支撐。

1材料與方法

1.1處理工藝現(xiàn)狀與試驗(yàn)水質(zhì)

紹興某污水處理廠是目前國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的以印染廢水為主的工業(yè)廢水集中處理廠，處理規(guī)模為60×104m3/d，處理單元包括粗格柵、穩(wěn)流池、調(diào)節(jié)池、進(jìn)水提升泵房、前物化高效沉淀池、選菌池、氧化溝、二沉池、反硝化深床濾池、芬頓氣浮池，處理后出水水質(zhì)達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4287—2012）后排入錢塘江。

為確保TN穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，在二沉池后設(shè)置以甲醇為碳源的異養(yǎng)反硝化濾池。但甲醇為危險(xiǎn)化學(xué)品，對(duì)運(yùn)行管理的要求較高，同時(shí)甲醇被反硝化菌利用后大部分轉(zhuǎn)化為CO2溫室氣體。為解決這些問(wèn)題，在現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展了硫自養(yǎng)反硝化濾池深度脫氮中試研究。中試裝置以二沉池出水為進(jìn)水，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)TN、NH4+-N、NO3--N分別為12.2~29.0、1.64~3.9、6.32~15.6mg/L，基本不含亞硝態(tài)氮（NO2--N）。經(jīng)生化池充分好氧硝化，二沉池出水NH4+-N、NO2--N濃度較低，氮素主要存在形式為NO3--N，同時(shí)含有部分有機(jī)氮。

1.2 中試裝置及運(yùn)行

硫自養(yǎng)反硝化深度脫氮中試裝置見(jiàn)圖1，采用反硝化濾池池型，為上向流，尺寸為L(zhǎng)×B×H=2.29m×2.23m×3.90m，濾池中裝填自主研發(fā)的以S0為主要組分的硫自養(yǎng)反硝化填料（填料層厚度為1.34m，填充量為6.84m3），同時(shí)復(fù)配鐵礦石及促進(jìn)微生物生長(zhǎng)的微量元素。主要性能參數(shù)：表觀呈球形或橢球形，帶中空小孔，粒徑為3~6mm；堆積密度約為1.15t/m3；去除1gNOx--N的消耗量≤3.0g；含泥量≤1.0%；比表面積≥45.0m2/g；空隙率≥40.0%。卵石承托層厚度為0.38m，填充量約為2m3。

濾池采用氣水聯(lián)合反沖洗，其中氣沖強(qiáng)度為40~60m3（/m2·h），水沖強(qiáng)度為15~20m3（/m2·h），反沖洗用水為中試裝置處理后出水。反沖洗程序：先氣沖洗3min，再氣水聯(lián)合沖洗5~8min，最后水沖洗5min；反洗頻率為1次/周，如進(jìn)水SS較高則適度增加反洗頻率。為驅(qū)除反硝化產(chǎn)生的N2，防止濾層及管道發(fā)生氣阻現(xiàn)象，還需增加驅(qū)氮反沖洗。驅(qū)氮反沖洗僅采用水沖，強(qiáng)度與正常反沖洗一致，沖洗時(shí)間為2~3min，頻率為1~4次/d。

2021年7月17日—10月8日進(jìn)行中試，裝置在各階段的運(yùn)行條件見(jiàn)表1。在運(yùn)行過(guò)程中，依據(jù)水力負(fù)荷的不同將運(yùn)行期劃分為5個(gè)階段。啟動(dòng)期采用較低的水力負(fù)荷，并接入從成熟硫自養(yǎng)反硝化濾池中采集的污泥菌種，其MLSS約為15000mg/L，在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)硫自養(yǎng)反硝化填料的杯罐實(shí)驗(yàn)測(cè)定，脫氮率達(dá)85%。啟動(dòng)后逐步提升水力負(fù)荷，以考察硫自養(yǎng)反硝化濾池的深度脫氮效能及潛力。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

COD：重鉻酸鉀法；NH4+-N：納氏試劑分光光度法；NO3--N：紫外分光光度法；NO2--N：N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法；TN：堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法；TP：鉬酸銨分光光度法；SS：重量法；堿度：酸堿指示劑滴定法；pH、ORP：便攜式分析儀。

2、結(jié)果與分析

2.1 氮素去除及轉(zhuǎn)化

硫自養(yǎng)反硝化對(duì)TN的去除及氮素轉(zhuǎn)化見(jiàn)圖2。

在階段Ⅰ（第1~4天），平均水力負(fù)荷和進(jìn)水氮負(fù)荷分別處于0.53m3（/m2?h）、0.3kg/（m3?d）的較低水平。在進(jìn)水平均TN為24.0mg/L的條件下，出水平均TN為11.4mg/L，TN去除率達(dá)到52.6%。在此階段，平均TN去除負(fù)荷為0.15kg/（m3?d）。適應(yīng)階段的運(yùn)行效果表明，硫自養(yǎng)反硝化濾池接種運(yùn)行穩(wěn)定的硫自養(yǎng)反硝化成熟污泥菌種后，在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)就可獲得一定的脫氮率。

在階段Ⅱ（第5~14天），將平均水力負(fù)荷提升至0.81m3（/m2?h），平均進(jìn)水氮負(fù)荷隨之升至0.40kg/（m3?d）。進(jìn)水平均TN為20.5mg/L，出水平均TN為5.5mg/L，去除率為73.0%，平均去除負(fù)荷為0.29kg/（m3?d）。該階段在水力負(fù)荷、進(jìn)水氮負(fù)荷進(jìn)一步提升的條件下，TN去除率、去除負(fù)荷顯著提高。

在階段Ⅲ（第15~25天），進(jìn)一步將水力負(fù)荷、進(jìn)水氮負(fù)荷分別提升至1.27m3（/m2?h）、0.52kg/（m3?d）。進(jìn)水平均TN為17.3mg/L，出水平均TN為4.5mg/L，去除率為74.1%，平均去除負(fù)荷為0.39kg/（m3?d）?？梢?jiàn)，在水力負(fù)荷、進(jìn)水氮負(fù)荷進(jìn)一步提升的情況下，氮去除負(fù)荷較階段Ⅱ亦進(jìn)一步提高，但TN去除率提升較小。與階段Ⅱ相比，在保持脫氮效率的前提下，水力負(fù)荷、進(jìn)水氮負(fù)荷的提升有利于減小反應(yīng)器容積。

在階段Ⅳ（第26~59天）將水力負(fù)荷提升至1.77m3（/m2?h），進(jìn)水氮負(fù)荷提升至0.67kg/（m3?d）。進(jìn)水平均TN為15.8mg/L，出水平均TN為5.9mg/L，去除率為62.9%，平均去除負(fù)荷為0.42kg/（m3?d）。在階段Ⅴ（第60~84天）持續(xù)將水力負(fù)荷提升至2.33m3（/m2?h），進(jìn)水氮負(fù)荷提升至0.94kg/（m3?d）。進(jìn)水平均TN為16.9mg/L，出水平均TN為7.2mg/L，去除率為57.1%，平均去除負(fù)荷為0.54kg/（m3?d）。由于反應(yīng)時(shí)間持續(xù)縮短，兩個(gè)階段的水力負(fù)荷及進(jìn)水氮負(fù)荷進(jìn)一步提升，使TN去除率顯著降低。表明此時(shí)的水力負(fù)荷及氮負(fù)荷已偏高。

綜上所述，各階段的出水TN均能穩(wěn)定達(dá)到GB18918—2002的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（15mg/L）、《城鎮(zhèn)污水處理廠主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB33/2169—2018）中現(xiàn)有城鎮(zhèn)污水處理廠TN為12（15）mg/L的要求。在水力負(fù)荷為1.27m3（/m2?h）、進(jìn)水氮負(fù)荷為0.52kg/（m3?d）的條件下，TN去除率可達(dá)74.1%，為最佳設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)。據(jù)相關(guān)研究，在單質(zhì)硫與菱鐵礦的最優(yōu)容積比為1∶3的條件下，單質(zhì)硫及菱鐵礦驅(qū)動(dòng)的自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)在12h的停留時(shí)間內(nèi)，可去除28mg/L的NO3--N和3.1mg/L的PO43--P；在處理二級(jí)生化出水的中試生物濾池中，對(duì)NO3--N和PO43--P的去除效果穩(wěn)定，出水NO3--N和PO43--P分別為4.0和0.2mg/L；硫桿菌（Thiobacillus）豐度占比為67.8%，是主要的優(yōu)勢(shì)菌種。通過(guò)煅燒天然黃鐵礦制備具有納米結(jié)構(gòu)的磁性黃鐵礦，并應(yīng)用于自養(yǎng)反硝化生物濾池處理實(shí)際二級(jí)生化出水，在536d的運(yùn)行期間，出水氮、磷濃度分別降至（0.05±0.01）、（0.03±0.01）mg/L，優(yōu)勢(shì)菌種Thiobacillus的相對(duì)豐度高達(dá)87%?？梢?jiàn)，對(duì)于低碳氮比（C/N）且主要氮素形態(tài)為NO3--N的二級(jí)生化出水，硫自養(yǎng)反硝化濾池具有高效、穩(wěn)定脫氮的共性特征，且運(yùn)行過(guò)程中易于富集對(duì)硫自養(yǎng)反硝化起關(guān)鍵作用的優(yōu)勢(shì)菌種。

此外，為闡明氮素轉(zhuǎn)化規(guī)律，在第12~84天測(cè)定了進(jìn)出水NH4+-N、NO3--N、NO2--N濃度，其中進(jìn)出水NO2--N濃度較低（≤0.02mg/L），不屬于廢水中主要氮素，故不作分析。由圖2（c）可知，廢水中的氮素以NO3--N為主，同時(shí)含有少量NH4+-N，主要原因是裝置進(jìn)水為生化處理出水，已經(jīng)過(guò)充分的好氧硝化。在進(jìn)水平均NO3--N為11.5mg/L的條件下，出水平均NO3--N為0.9mg/L，去除率為91.8%，表明NO3--N可通過(guò)S0電子供體驅(qū)動(dòng)的硫自養(yǎng)反硝化作用去除。對(duì)于NH4+-N，在平均進(jìn)水為2.2mg/L的條件下，出水平均濃度為1.9mg/L，氨氮的微弱去除主要?dú)w因于微生物同化作用。同時(shí)，NH4+-N、NO3--N、NO2--N的總和低于TN，結(jié)合圖2（a）出水中依然存在一定濃度的TN，表明進(jìn)水中存在一定濃度的溶解性有機(jī)氮（DON）。據(jù)相關(guān)研究，采用異養(yǎng)反硝化濾池處理二級(jí)生化出水，處理后出水依然含有31.2%~39.8%的DON，尤其在C/N為3的條件下，出水DON及可生物利用溶解性有機(jī)氮（ABDON）濃度達(dá)到最大，有機(jī)氮難以通過(guò)反硝化濾池被完全去除。這與本研究中出水存在一定量的DON結(jié)果一致。從理論上分析，DON必須通過(guò)氨化作用生成NH4+-N，并進(jìn)一步通過(guò)硝化、反硝化作用去除，而反硝化濾池不具備相應(yīng)工藝條件和生化環(huán)境，因此難以完全去除DON。

2.2 COD及SS去除

硫自養(yǎng)反硝化中試裝置對(duì)COD及SS的去除效果見(jiàn)圖3。

圖3（a）為第4、15、18、23、32、39、53、60、74天進(jìn)出水COD測(cè)定結(jié)果。進(jìn)水平均COD為163.7mg/L，出水平均COD為158.0mg/L，去除率為3.5%。因硫自養(yǎng)反硝化裝置進(jìn)水為印染廢水經(jīng)前物化高效沉淀池、氧化溝、二沉池處理后的出水，COD組分主要為難生化降解的有機(jī)物，難以為異養(yǎng)反硝化菌所利用，因而不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)物誘發(fā)異養(yǎng)反硝化菌生長(zhǎng)并抑制自養(yǎng)反硝化的問(wèn)題。同時(shí)，結(jié)合前述硫自養(yǎng)反硝化表現(xiàn)出較高的脫氮效率，表明難降解有機(jī)物的存在對(duì)硫自養(yǎng)反硝化菌及脫氮過(guò)程無(wú)顯著影響。

圖3（b）為第4、18、25、32、39、53、60天進(jìn)出水SS測(cè)定結(jié)果。進(jìn)水平均SS為25.9mg/L，出水平均SS為19.3mg/L，去除率為24.4%。硫自養(yǎng)反硝化濾層的截留對(duì)SS有一定的去除作用，但受濾層高度限制，SS的去除率偏低。如需保證良好的過(guò)濾效果，一般要求濾層厚度/有效粒徑即H/d10≥1000。

2.3 處理前后ORP、堿度及pH變化

在中試裝置運(yùn)行期間，同步檢測(cè)了進(jìn)出水pH、堿度、ORP的變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。另外，進(jìn)出水溫度相近，并維持在31.5~35.5℃的范圍，處于適宜反硝化菌生長(zhǎng)的溫度區(qū)間，對(duì)處理效果無(wú)明顯影響。

由圖4可以看出，經(jīng)硫自養(yǎng)反硝化濾池處理后，廢水平均pH由7.7降低至7.3，平均堿度由451.2mg/L降至392.2mg/L。其中，第28天進(jìn)水堿度高達(dá)789.0mg/L，可能是由于污水處理廠受進(jìn)水沖擊負(fù)荷所致。硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)酸是導(dǎo)致pH及堿度降低的主要原因。圖4（c）顯示，在進(jìn)水平均ORP為83.0mV的條件下，經(jīng)裝置處理后降至-175.0mV，表明硫自養(yǎng)反硝化填料中的還原性S0在自養(yǎng)反硝化菌的作用下參與了NO3--N的還原過(guò)程，從而使體系ORP降低。

2.4 硫自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比

硫自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化的主要差異在于電子供體、硝酸鹽還原過(guò)程及污泥產(chǎn)量的不同。根據(jù)硫自養(yǎng)反硝化和異養(yǎng)反硝化的理論計(jì)量學(xué)公式，結(jié)合中試數(shù)據(jù)及電子供體市場(chǎng)價(jià)格，對(duì)比分析了自養(yǎng)和異養(yǎng)反硝化成本及污泥產(chǎn)量，結(jié)果見(jiàn)表2。其中，進(jìn)水平均TN為17.1mg/L，出水平均TN為6.5mg/L，平均去除量為11.2mg/L；硫自養(yǎng)反硝化填料、甲醇（純度為99.9%）、乙酸鈉（純度為99.9%）分別按7000、3000、8000元/t計(jì)算。

由表2可知，硫自養(yǎng)反硝化的脫氮成本高于以甲醇為碳源的異養(yǎng)反硝化，但低于以乙酸鈉為碳源的異養(yǎng)反硝化。由于甲醇屬危險(xiǎn)品，在污水處理工程中應(yīng)用受限，與以乙酸鈉為碳源的異養(yǎng)反硝化相比，硫自養(yǎng)反硝化的脫氮成本較低，尤其對(duì)于大規(guī)模印染廢水處理工程，可顯著降低運(yùn)行費(fèi)用。從污泥產(chǎn)率系數(shù)及產(chǎn)量分析，硫自養(yǎng)反硝化高于以甲醇為碳源的異養(yǎng)反硝化，但低于以乙酸鈉為碳源的異養(yǎng)反硝化。在溫室氣體CO2產(chǎn)生量方面，異養(yǎng)反硝化過(guò)程中70%以上的碳源轉(zhuǎn)化為CO2，使其具有較高的CO2排放量。由于硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程不消耗有機(jī)碳源，故不產(chǎn)生CO2排放；反而在反硝化過(guò)程中自養(yǎng)菌為維持自身生長(zhǎng)，需要捕集一定量的CO2，因此硫自養(yǎng)反硝化屬固碳過(guò)程，有利于溫室氣體減排。

3、結(jié)論

①在中試裝置連續(xù)84d運(yùn)行期間，進(jìn)水平均TN為17.1mg/L，出水平均TN為6.5mg/L，可以穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)和浙江省地方標(biāo)準(zhǔn)。

②硫自養(yǎng)反硝化濾池?zé)o需外加碳源。在水力負(fù)荷為1.27m3（/m2?h）、進(jìn)水氮負(fù)荷為0.52kg/（m3?d）的條件下，TN去除率高達(dá)74.1%，為最佳設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)。

③硫自養(yǎng)反硝化濾池對(duì)生化出水COD無(wú)顯著去除效果，微生物同化對(duì)NH4+-N有一定去除效果，通過(guò)填料截留作用可去除部分SS。經(jīng)中試裝置處理后，廢水pH、堿度及ORP降低，表明還原性S0在自養(yǎng)反硝化菌的作用下參與了NO3--N的還原過(guò)程。

④與異養(yǎng)反硝化相比，硫自養(yǎng)反硝化具有成本及污泥產(chǎn)量低的特點(diǎn)，且不存在外加碳源轉(zhuǎn)化為溫室氣體CO2的排放問(wèn)題，自養(yǎng)微生物的同化使其具有一定固碳作用。