污染物去除轉(zhuǎn)化廢水生物脫氮技術(shù)
近年來(lái)，水體中頻繁檢出抗生素、獸藥、人類醫(yī)用藥等新污染物（ECs），因其在環(huán)境中的持久存在，已受到廣泛關(guān)注。ECs具有生物毒性，其濃度為ng/L～μg/L水平，不易被微生物降解利用，常采用臭氧氧化、活性炭吸附、膜過(guò)濾等方法進(jìn)行深度處理，運(yùn)行成本較高。近年來(lái)，研究證實(shí)生物脫氮工藝在去除氨氮的同時(shí)還存在降解ECs的能力。但ECs結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，通常只能被降解為小分子中間產(chǎn)物，而非完全礦化，且中間產(chǎn)物的毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可能高于母體化合物，從而對(duì)環(huán)境造成二次污染。此外，由于處理過(guò)程中微生物種類及氮的形態(tài)多樣，生物脫氮工藝對(duì)ECs的降解轉(zhuǎn)化機(jī)理尚不明確。
基于以上背景，對(duì)生物脫氮工藝去除ECs的相關(guān)研究開展了全面調(diào)研和分析，旨在為選擇適宜的生物脫氮工藝實(shí)現(xiàn)ECs的去除，降低廢水中的ECs風(fēng)險(xiǎn)提供指導(dǎo)。
1、生物脫氮工藝去除ECs影響因素分析
1.1 ECs種類及結(jié)構(gòu)的影響
通常含有脂肪族羥基、芳香環(huán)等結(jié)構(gòu)的ECs容易在生物脫氮體系中降解。已知能在生物脫氮工藝中實(shí)現(xiàn)有效降解的ECs主要包括內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、抗生素、農(nóng)藥、藥物和個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）等。各類ECs污染物在生物脫氮體系中的降解情況如表1所示。
類固醇雌激素是一類典型的EDCs，普通生物法難以將其高效去除，但已證實(shí)生物脫氮工藝可有效降解雌酮（E1）、雌二醇（E2）、雌三醇（E3）、17α-乙炔基雌二醇（EE2）等類固醇雌激素，其中E1和E2由于取代基相對(duì)簡(jiǎn)單，因此降解相對(duì)更容易。廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、畜牧養(yǎng)殖行業(yè)的磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、β-內(nèi)酰胺類、林可霉素類和喹諾酮等抗生素類物質(zhì)也能被生物脫氮工藝有效去除，其中磺胺類由于結(jié)構(gòu)中的—NH2易被微生物轉(zhuǎn)化，故生物降解效果最好。此外，磺草靈、多菌靈、環(huán)酰菌胺等農(nóng)藥，蘆丁酰胺、苯扎貝特、吲哚美辛、呋塞米等人類醫(yī)用藥由于通常具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，也能被生物脫氮工藝有效去除。
1.2 生物脫氮工藝類型的影響
不同生物脫氮工藝的主導(dǎo)菌群及反應(yīng)過(guò)程不同，因而具有不同的ECs去除效果。生物脫氮工藝反應(yīng)過(guò)程主要包括硝化、反硝化和厭氧氨氧化，涉及的菌群有自養(yǎng)硝化菌、自/異養(yǎng)反硝化菌等。
生物脫氮工藝對(duì)ECs的降解效果與體系內(nèi)的主導(dǎo)反應(yīng)有關(guān)。與反硝化工藝相比，硝化工藝對(duì)類固醇雌激素的去除效果更加顯著。McAdam等發(fā)現(xiàn)硝化活性污泥法對(duì)總濃度為（91±17）ng/L的E1、E2、E3、EE2、E1-3S五種類固醇雌激素的總?cè)コ蔬_(dá)到91%；而硝化/反硝化活性污泥法對(duì)總濃度為（70±19）ng/L的類固醇雌激素的總?cè)コ蕛H為80%。劉文杰等研究表明，四溴雙酚A（TBBPA）在硝化過(guò)程中的生物去除率為33.3%，而在反硝化過(guò)程中則僅有3.2%?？股仡愇镔|(zhì)和獸藥、人類醫(yī)用藥等藥物類物質(zhì)在硝化和反硝化工藝中通?？蓪?shí)現(xiàn)高效降解。Zheng等發(fā)現(xiàn)反硝化體系能在一個(gè)月內(nèi)完全去除初始濃度為10mg/L的磺胺嘧啶（SDZ）。厭氧氨氧化工藝對(duì)PPCPs也有降解效果，deGraaff等研究發(fā)現(xiàn)IBP在硝化段的降解率較低，但約有77%的IBP在厭氧氨氧化工段被去除，證明厭氧氨氧化反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)伴隨著IBP的降解。但目前厭氧氨氧化反應(yīng)相關(guān)菌群對(duì)PPCPs的降解機(jī)理尚不明確，有待進(jìn)一步研究。
此外，生物脫氮工藝中污泥的不同存在形式也會(huì)影響ECs的降解。附著式生物膜工藝相比懸浮污泥具有更加豐富的微生物菌群、更高的微生物活性和更充足的暴露時(shí)間，因而可能更有利于ECs的去除。Arya等研究發(fā)現(xiàn)懸浮式活性污泥法對(duì)阿替洛爾、吉非羅齊和環(huán)丙沙星的去除率分別為93%、75%、84%，而附著式的膜生物反應(yīng)器（MBR）對(duì)其去除率分別升高至95%、85%、93%，原因之一即MBR相比懸浮式活性污泥法，能使體系內(nèi)的污染物與作用菌群接觸更充分。
1.3 工藝運(yùn)行參數(shù)的影響
ECs的去除效率與生物脫氮工藝的污泥停留時(shí)間（SRT）、水力停留時(shí)間（HRT）、體系內(nèi)pH等運(yùn)行參數(shù)有關(guān)。較長(zhǎng)的SRT有利于微生物的生長(zhǎng)富集，生物脫氮工藝中的自養(yǎng)硝化菌生長(zhǎng)緩慢，且對(duì)ECs降解的貢獻(xiàn)較大，故延長(zhǎng)SRT對(duì)脫氮工藝降解ECs具有重要意義。Kimura等將MBR的SRT延長(zhǎng)至65d，體系對(duì)酮洛芬和DCF的去除率分別從82%和50%提高到98%和82%。但延長(zhǎng)SRT并非能提高所有ECs的降解率，如IBP、萘普生、苯扎貝特、卡馬西平和磺胺甲惡唑（SMX）在SRT由25d延長(zhǎng)至80d時(shí)，去除率沒有明顯提高；且過(guò)長(zhǎng)的SRT可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞，降低反應(yīng)器運(yùn)行效率。可見，ECs去除效果的提高與SRT的延長(zhǎng)并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，在實(shí)際工藝運(yùn)行時(shí)應(yīng)綜合考慮。
理論上，較長(zhǎng)的HRT由于保證了ECs在作用菌群中的充分暴露，能提高其降解率。Wang等研究了膜曝氣生物膜反應(yīng)器（MABR）在設(shè)置為不同HRT時(shí)去除頭孢氨芐（CFX）和SDZ的效果。結(jié)果表明，當(dāng)HRT為3h時(shí)，初始濃度均為100μg/L的CFX和SDZ的去除率分別為86%和61.5%；而當(dāng)HRT升高至4h時(shí)，對(duì)應(yīng)的降解率分別提高至94.6%和75.4%。Kassotaki等發(fā)現(xiàn)HRT分別為6h和24h時(shí)，SBR對(duì)10mg/L的SMX的降解率分別為86%和98%?？梢姡娱L(zhǎng)HRT對(duì)ECs的降解有積極作用，但HRT過(guò)長(zhǎng)會(huì)影響硝化效率，且會(huì)導(dǎo)致占地面積過(guò)大、經(jīng)濟(jì)成本提高等問(wèn)題。
此外，ECs的降解也會(huì)受到體系pH、溫度等的影響。一方面，pH和溫度會(huì)影響微生物菌群降解ECs作用酶的活性。張偉在運(yùn)行含包埋硝化菌顆粒的反應(yīng)器時(shí)保持水溫為15℃，相比類似研究中溫度為30℃的實(shí)驗(yàn)組，該反應(yīng)器對(duì)E1、E2和EE2的降解率較低，可能是低溫抑制了硝化菌相關(guān)酶的活性。此外，pH和溫度也會(huì)影響體系內(nèi)某些活性物質(zhì)的存在形式和性質(zhì)，從而間接影響ECs的降解。Wu等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝化活性污泥（NAS）系統(tǒng)pH為3時(shí)，體系內(nèi)有80%的DCF與游離亞硝酸（FNA）直接反應(yīng)，而pH為7時(shí)，這一比例下降至2.49%，推測(cè)可能是由于FNA在中性條件下濃度較低所致。此外，研究也表明，降低pH能使DCF、IBP、SMX等水中可解離污染物的疏水性提高，擴(kuò)大其與體系中污泥的接觸，從而提高降解效率，而對(duì)于卡馬西平等在水中不可解離的污染物則影響較小。
綜上所述，ECs在生物脫氮工藝中的降解情況受到多種因素制約，明確目標(biāo)ECs性質(zhì)及結(jié)構(gòu)、工藝類型和運(yùn)行參數(shù)對(duì)指導(dǎo)生物脫氮工藝去除ECs具有重要意義。
2、ECs在生物脫氮工藝中的去除途徑
生物脫氮工藝的基礎(chǔ)為一系列氮循環(huán)反應(yīng)，如圖1所示。圖1中：AMO為氨單加氧酶，HAO為羥胺氧化酶，HH為聯(lián)氨水解酶，NAR為硝酸還原酶，NIR為亞硝酸還原酶，NOR為一氧化氮還原酶，N2OR為氧化亞氮還原酶，NXR為亞硝酸氧化酶，HZO為聯(lián)氨氧化酶；AOB為氨氧化菌，AOA為氨氧化古菌，COMAMMOX為全程硝化菌。ECs在各種生物脫氮工藝中的去除途徑多樣，主要包括：①自養(yǎng)氨氧化菌生物轉(zhuǎn)化；②非生物轉(zhuǎn)化及逆反應(yīng)；③異養(yǎng)微生物降解；④共代謝/非生物轉(zhuǎn)化協(xié)同異養(yǎng)微生物礦化。
2.1 自養(yǎng)氨氧化菌生物轉(zhuǎn)化ECs
生物脫氮工藝對(duì)ECs降解以自養(yǎng)氨氧化菌的共代謝作用為主，共代謝與同化作用不同，是指目標(biāo)物質(zhì)利用微生物代謝過(guò)程中所產(chǎn)生的酶或特殊輔助因子進(jìn)行降解的過(guò)程，只能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物質(zhì)的降解，而無(wú)法將產(chǎn)物用于自身細(xì)胞的合成與生長(zhǎng)。
主導(dǎo)氨氧化反應(yīng)的微生物主要為AOB，AOB對(duì)ECs的共代謝是由AMO的酶促活化反應(yīng)引發(fā)的，其原理為：氧原子與AMO酶的一個(gè)雙電子還原金屬中心反應(yīng)，使其活化、脫水，同時(shí)生成類似氧化物的物質(zhì)（標(biāo)記為M=O），M=O進(jìn)而從目標(biāo)ECs中奪取一個(gè)電子或H+形成底物自由基，該自由基與酶羥基結(jié)合生成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。因此，AMO酶的活性是實(shí)現(xiàn)AOB降解ECs的關(guān)鍵因素。若AMO酶活性被抑制，其共代謝降解ECs的效果也會(huì)變差，常見的AMO酶抑制劑包括烯丙基硫脲（ATU）、辛炔（OCT）、乙炔、2-苯基4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氯代3-氧化物（PTIO）等。Kassotaki等發(fā)現(xiàn)，在60h內(nèi)AOB純菌體系對(duì)濃度為100μg/L的SMX的降解率可達(dá)80%，但加入25mg/L的ATU后，體系對(duì)SMX幾乎沒有去除能力，證明了SMX降解與AMO酶之間存在聯(lián)系。此外，共代謝對(duì)底物也有選擇性。研究表明，AOB對(duì)芳香族、脂肪族、鹵代烴等非極性ECs的共代謝去除效果較好。
除AOB外，AOA和COMAMMOX對(duì)ECs的共代謝降解也受到研究者的關(guān)注。在處理對(duì)象方面，AOB、AOA和COMMAMMOX適合的水質(zhì)條件不同。AOB對(duì)銨鹽的耐受水平較高，適宜在NH4+豐富的營(yíng)養(yǎng)條件下生存，菌群結(jié)構(gòu)相對(duì)豐富；而AOA則在貧營(yíng)養(yǎng)條件下更具生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)。AOA、COMAMMOX、AOB對(duì)PPCPs的降解路徑也不同。Zhou等比較了AOB、AOA、COMAMMOX對(duì)SDZ、SMX和SMZ的轉(zhuǎn)化情況，發(fā)現(xiàn)AOA去除三種磺胺類抗生素的主要機(jī)理是脫氨基、氨基的羥基化和氨基的硝化，AOB主要發(fā)生脫氨基反應(yīng)，而COMAMMOX僅發(fā)生脫氨基反應(yīng)，表明AOB和AOA對(duì)三類抗生素的降解路徑更為豐富。此外，AOB、AOA、COMAMMOX對(duì)PPCPs的降解效率也存在差異。Han等發(fā)現(xiàn)了一株COMAMMOX菌（Nitrospirainopinata），比較了其與Nitrosospharagargensis（AOA）、NitrosomonasnitrosaNm90（AOB）對(duì)磺草靈、環(huán)酰菌胺、米安色林、雷丁替尼等藥物的降解率，發(fā)現(xiàn)AOA對(duì)上述藥物的去除率均為三類菌中最高，最高能夠達(dá)到近100%，這表明盡管三類菌都能降解ECs，但AOA貢獻(xiàn)最大，推測(cè)可能的原因是AOA相比AOB和COMAMMOX，其AMO酶對(duì)污染物具有更高的親和力。
2.2 ECs的非生物轉(zhuǎn)化及逆反應(yīng)
ECs的非生物轉(zhuǎn)化是指ECs與某些物質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在生物脫氮體系中，ECs可能會(huì)與NH2OH、NO2-、NO3-等氮活性物質(zhì)發(fā)生非生物轉(zhuǎn)化，尤其是NH2OH的非生物轉(zhuǎn)化作用已受到廣泛認(rèn)可。Yu等研究發(fā)現(xiàn)，向體系內(nèi)加入的NH2OH（5μmol/L）能與體系內(nèi)初始濃度為20μg/L的磺草靈直接反應(yīng)，使其氮雜環(huán)上的—NH2發(fā)生羥基化反應(yīng)，或氧化為—NO2，并將鄰位的—H取代為—OH。Zhou等發(fā)現(xiàn)體系內(nèi)磺胺類物質(zhì)產(chǎn)生硝基化中間產(chǎn)物時(shí)，體系中的羥胺會(huì)轉(zhuǎn)化成重氮離子，其裂解后會(huì)以—NO2或—OH取代原磺胺類物質(zhì)中的—NH2，生成的NO2-能使ECs發(fā)生非生物轉(zhuǎn)化。Gaulke等發(fā)現(xiàn)在NO2->1mg/L時(shí)，EE2會(huì)發(fā)生非生物轉(zhuǎn)化，生成2-硝基-EE2。NO2-并非能與所有ECs直接發(fā)生反應(yīng)，受溫度、pH的影響，亞硝酸鹽能轉(zhuǎn)化為FNA，以此為反應(yīng)底物與目標(biāo)ECs反應(yīng)。
ECs降解后的中間產(chǎn)物可能會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)化為母體化合物。ECs逆反應(yīng)的發(fā)生主要是由于ECs存在的特殊官能團(tuán)，如磺胺類物質(zhì)在降解時(shí)，其特有的官能團(tuán)—NH2會(huì)被氧化、取代或脫去，該過(guò)程通?？赡?，故其中間產(chǎn)物容易重新轉(zhuǎn)化為母體化合物。Sun等研究發(fā)現(xiàn)硝化菌群中SMX的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為脫去氨基的SMX、4-硝基-SMX，但這兩種中間產(chǎn)物會(huì)逆反應(yīng)重新轉(zhuǎn)化為SMX。Stadler等也觀察到了SMX降解產(chǎn)物的類似現(xiàn)象，同時(shí)觀察到文拉法辛被降解后也能重新轉(zhuǎn)化為母體化合物。目前，ECs降解產(chǎn)物重新轉(zhuǎn)化為母體化合物的機(jī)理尚不明確。
2.3 異養(yǎng)微生物降解ECs
在生物脫氮體系中，異養(yǎng)反硝化菌、異養(yǎng)硝化菌等異養(yǎng)菌也能直接以ECs為碳源，但貢獻(xiàn)較小。此外，異養(yǎng)菌也可能對(duì)ECs實(shí)現(xiàn)共代謝降解。鄭杰蓉等發(fā)現(xiàn)在體系中加入乙酸鈉后，相同時(shí)間內(nèi)反硝化菌群對(duì)初始濃度為50ng/L的SDZ的降解率能提高40%左右，這表明乙酸鈉并未作為SDZ的競(jìng)爭(zhēng)碳源，而是與其共同被反硝化菌群利用。在好氧條件下，能實(shí)現(xiàn)同時(shí)硝化反硝化的異養(yǎng)硝化-好氧反硝化細(xì)菌對(duì)ECs也具有一定的降解能力。史江紅等分離出的一株香茅醇假單胞菌（Pseudomonascitronellolis）能分別在36h和168h內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)初始濃度為2mg/L的E1、E2和4mg/L的EE2的近100%降解。
2.4 共代謝/非生物轉(zhuǎn)化協(xié)同異養(yǎng)微生物礦化
生物脫氮工藝中混合菌群的協(xié)同作用能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)ECs較高程度的礦化，對(duì)環(huán)境的二次污染較小。一方面，異養(yǎng)菌能直接降解體系中的ECs，McAdam等發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)活性污泥對(duì)初始濃度為1μg/L的固醇類雌激素的去除率高達(dá)51%。另一方面，ECs在被自養(yǎng)硝化菌共代謝降解為結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的中間產(chǎn)物后，能作為體系中異養(yǎng)菌的碳源，實(shí)現(xiàn)完全礦化。Khunjar等發(fā)現(xiàn)AOB能將初始濃度為1mg/L的EE2共代謝轉(zhuǎn)化為磺基-EE2、4-羥基-EE2、4-硝基EE2、2-硝基-EE2等中間產(chǎn)物，這些產(chǎn)物能被體系內(nèi)異養(yǎng)菌利用而礦化；此外，體系內(nèi)的異養(yǎng)菌也能直接將EE2降解和礦化。徐碩等研究也發(fā)現(xiàn)，在NAS中抑制AOB活性并不會(huì)完全抑制體系對(duì)E1和EE2的降解，由此猜想E1、EE2的降解可能由AOB和異養(yǎng)菌共同完成。
3、中間產(chǎn)物的潛在毒性效應(yīng)
中間產(chǎn)物的潛在毒性效應(yīng)一方面要考慮脫氮反應(yīng)產(chǎn)生的氮活性物質(zhì)會(huì)抑制脫氮微生物的活性，進(jìn)而影響其在脫氮以及ECs去除中發(fā)揮作用；另一方面要考慮ECs降解中間產(chǎn)物的毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可能高于母體化合物，造成對(duì)環(huán)境的二次污染。
3.1 體系內(nèi)氮活性物質(zhì)的毒性效應(yīng)
脫氮工藝中的各種氮活性物質(zhì)（NO2-、NO3-、NH2OH等）會(huì)通過(guò)影響微生物活性，間接影響工藝的脫氮及降解ECs的效率。高濃度NO2-在適宜pH下轉(zhuǎn)化成的FNA會(huì)對(duì)硝化菌呈現(xiàn)“低促高抑”的影響，抑制原理類似消毒、滅菌過(guò)程中的細(xì)胞溶解及對(duì)某些關(guān)鍵酶的抑制。楊宏等發(fā)現(xiàn)FNA濃度為0.9mg/L時(shí)，硝化菌群活性降低；但在FNA濃度為0.7mg/L時(shí)，硝化菌群的活性提高。Sun等通過(guò)驗(yàn)證不同濃度亞硝酸鹽對(duì)硝化菌群降解SMX的影響，發(fā)現(xiàn)體系中FNA2mmol/L時(shí)，AOB的活性被抑制。
3.2 ECs降解中間產(chǎn)物的毒性效應(yīng)
ECs通常含有硝基、偶氮、鹵代取代基等氧化還原電勢(shì)較高的官能團(tuán)，且對(duì)微生物有一定毒性，故一般不易被微生物完全礦化，而是生成小分子的中間產(chǎn)物。因此，關(guān)注降解中間產(chǎn)物的毒性，能夠有效避免出水對(duì)環(huán)境造成二次污染。
ECs降解的中間產(chǎn)物通常比母體化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、毒性低，可能會(huì)被體系內(nèi)的異養(yǎng)微生物用作碳源，但這一反應(yīng)能否發(fā)生取決于ECs的種類及官能團(tuán)，如磺胺類物質(zhì)中的—NH2具有抗菌作用，在—NH2結(jié)構(gòu)被破壞后，母體化合物的毒性可能會(huì)降低。研究者常以大腸桿菌作為毒性測(cè)試材料，如Zheng等將大腸桿菌分別暴露于10mg/L的SDZ及經(jīng)其反硝化工藝的出水中，對(duì)比了SDZ及其降解的中間產(chǎn)物對(duì)大腸桿菌的毒性，結(jié)果顯示出水組的大腸桿菌生長(zhǎng)速度最快，且穩(wěn)定期時(shí)出水組培養(yǎng)大腸桿菌的OD600最高，表明SDZ降解的中間產(chǎn)物不僅對(duì)大腸桿菌沒有生物毒性，反而有助于其生長(zhǎng)。類似地，Li等對(duì)比測(cè)試了降解SDZ的短程硝化-厭氧氨氧化工藝進(jìn)、出水對(duì)大腸桿菌的毒性，出水組所培養(yǎng)大腸桿菌的OD600較高，證明降解后的SDZ毒性明顯降低。盡管目前針對(duì)ECs經(jīng)脫氮工藝降解后中間產(chǎn)物毒性升高的報(bào)道較少，但有研究表明，某些ECs經(jīng)處理后的中間產(chǎn)物可能比母體化合物的毒性更高，如SMX降解產(chǎn)生的硝基-SMX和4-羥基-SMX相比其母體化合物SMX，被檢測(cè)出對(duì)常用于毒性測(cè)試的Vibrofishcheri（費(fèi)氏弧菌）具有更強(qiáng)的生長(zhǎng)抑制作用。因此，ECs經(jīng)生物脫氮工藝降解為中間產(chǎn)物后，出水毒性升高的風(fēng)險(xiǎn)仍可能存在。
4、去除特定ECs脫氮工藝的優(yōu)選
綜上所述，不同類型的ECs在生物脫氮工藝中的降解機(jī)理不同（見表2），故在體系內(nèi)的最終存在形式不同。在采用脫氮工藝處理含特定ECs的廢水時(shí)，要同時(shí)保證較高的脫氮效率和ECs去除率，以及體系中ECs以較低毒性形式存在，從而確保出水達(dá)標(biāo)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。
ECs的最終存在形式和毒性取決于其在脫氮工藝中的降解機(jī)理。對(duì)于主要依靠脫氮工藝中自養(yǎng)菌共代謝去除的苯扎貝特、萘普生等ECs，應(yīng)選擇以硝化反應(yīng)為主導(dǎo)的工藝，如短程硝化工藝中有較高豐度的AOB，能對(duì)體系內(nèi)的ECs實(shí)現(xiàn)高效共代謝降解。對(duì)于在體系中氮活性物質(zhì)存在條件下發(fā)生非生物轉(zhuǎn)化的ECs，可選擇有相應(yīng)氮活性物質(zhì)積累的工藝，以實(shí)現(xiàn)ECs的非生物轉(zhuǎn)化，如SMX、EE2能與體系內(nèi)NO2-直接反應(yīng)，可選擇短程硝化-厭氧氨氧化、短程反硝化-厭氧氨氧化等積累高濃度NO2-的工藝，提高其去除率。對(duì)于能在體系中各類微生物的協(xié)同作用下完全礦化的類固醇雌激素等物質(zhì)，可選擇多種脫氮反應(yīng)耦合的工藝，使得體系內(nèi)ECs的去除率更高、被降解得更徹底。如最傳統(tǒng)的硝化-反硝化（A/O）工藝、同步硝化反硝化（SND）工藝等體系內(nèi)同時(shí)有豐富的AOB等自養(yǎng)微生物及反硝化菌等異養(yǎng)微生物，能使ECs被降解為中間產(chǎn)物后進(jìn)一步被異養(yǎng)微生物用作碳源，實(shí)現(xiàn)礦化。而對(duì)于僅能在體系中被生物降解為中間產(chǎn)物，且中間產(chǎn)物的毒性并未降低，甚至高于母體化合物的ECs，則需要在評(píng)估生物工藝單元的出水毒性后，采取臭氧氧化、光催化氧化等高級(jí)氧化法以實(shí)現(xiàn)ECs的完全礦化，或采取膜過(guò)濾、活性炭吸附等方法截留，以保證出水的風(fēng)險(xiǎn)較低。
一些新型生物脫氮工藝也可能對(duì)ECs有一定降解能力。目前，關(guān)于新型生物脫氮工藝的研究主要集中于脫氮效率，而關(guān)于其降解ECs的情況則鮮有研究。根據(jù)作用菌群、發(fā)揮作用的關(guān)鍵酶及氮活性物質(zhì)，推測(cè)某些新型脫氮工藝對(duì)ECs也存在類似的降解機(jī)制。如通過(guò)向體系中添加Fe2+、NO2-即可實(shí)現(xiàn)NH4+轉(zhuǎn)化的鐵氨氧化工藝（FEAMMOX）在適宜pH條件下會(huì)積累NO2-，可能會(huì)實(shí)現(xiàn)對(duì)PPCPs的非生物轉(zhuǎn)化，且FEAMMOX中的單加氧酶基因被證實(shí)能參與共代謝降解三氯乙烯、四氯乙烯，可能對(duì)于ECs也有類似的共代謝機(jī)制。
5、結(jié)論
①目前已知能在生物脫氮工藝中降解的ECs主要包括內(nèi)分泌干擾物、抗生素類物質(zhì)、農(nóng)藥、人類醫(yī)用藥等，其降解效率受自身性質(zhì)、生物脫氮工藝類型，以及SRT、HRT、pH等多個(gè)運(yùn)行參數(shù)的影響。
②ECs在脫氮工藝中的降解機(jī)理多樣，包括自養(yǎng)氨氧化菌轉(zhuǎn)化、非生物轉(zhuǎn)化、異養(yǎng)微生物轉(zhuǎn)化以及各菌群的協(xié)同作用等，其中以自養(yǎng)氨氧化菌共代謝為主要機(jī)理。
③ECs降解中間產(chǎn)物的毒性效應(yīng)來(lái)自氮活性物質(zhì)和自身毒性兩個(gè)方面，在實(shí)際脫氮工藝中，ECs由于難以實(shí)現(xiàn)完全礦化而可能生成比母體化合物毒性更高的小分子物質(zhì)，造成環(huán)境的二次污染。
6、展望
①明確處理對(duì)象中ECs的種類及結(jié)構(gòu)，根據(jù)對(duì)應(yīng)的降解機(jī)理選擇恰當(dāng)?shù)拿摰に嚒?/p>
②盡量選用氨氧化反應(yīng)活性較高的工藝類型及參數(shù)，避免選擇對(duì)AOB有抑制作用以及對(duì)ECs降解機(jī)制尚不明確的工藝。
③明確ECs的降解途徑及中間產(chǎn)物的毒性。目前由于分析測(cè)試技術(shù)受限，許多ECs的痕量中間產(chǎn)物無(wú)法被有效檢測(cè)，故其轉(zhuǎn)化途徑不易完全明確；實(shí)際工藝中，中間產(chǎn)物的毒性研究也通常被忽略，目前研究多使用大腸桿菌、甲殼動(dòng)物等測(cè)試污染物的急性毒性，而忽略慢性毒性的測(cè)試。
④在未來(lái)的研究工作中，高精度測(cè)試技術(shù)及產(chǎn)物追蹤技術(shù)的研發(fā)、ECs完全礦化的機(jī)理研究及高ECs礦化效率脫氮工藝的開發(fā)、推廣是應(yīng)用生物脫氮工藝降低廢水中ECs風(fēng)險(xiǎn)的努力方向。
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