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作為污水處理廠的副產(chǎn)物，污泥的產(chǎn)量日益增多，其處理和處置成本高達(dá)污水處理廠總運(yùn)行成本的60%，因此近年來污泥出路問題備受關(guān)注。污泥中除了含有營養(yǎng)物質(zhì)（如N、P等）和可降解有機(jī)物外，還可能含有病原體及有害物質(zhì)（如重金屬）。厭氧消化作為實(shí)現(xiàn)污泥穩(wěn)定和能源回收的主要技術(shù)之一，可有效減少污泥體積和有機(jī)物含量，殺死致病菌。但污泥中生物顆粒物質(zhì)的溶解和有機(jī)聚合物向單體/二聚體的生物分解過程緩慢，阻礙了水解的進(jìn)程，因此水解通常被認(rèn)為是厭氧消化的限速步驟。此外，有機(jī)質(zhì)含量（VS/TS，即揮發(fā)性固體與總固體的比值）是決定厭氧消化性能和效益的關(guān)鍵指標(biāo)，較低的有機(jī)質(zhì)含量易造成相應(yīng)較低的有機(jī)物去除率和沼氣產(chǎn)量，從而降低經(jīng)濟(jì)效益。我國南方地區(qū)人均用水定額較大，且排水制度以截流式合流制為主，故污水處理廠進(jìn)水中有機(jī)質(zhì)含量低，相應(yīng)污泥有機(jī)質(zhì)含量也較低。由于污水廠廣泛采用生物營養(yǎng)物去除工藝，故污泥中N、P含量較高，有機(jī)質(zhì)含量較低，因此我國南方地區(qū)污水廠普遍存在污泥有機(jī)質(zhì)偏低（VS/TS<0.6）的問題。對低有機(jī)質(zhì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，可顯著增加體系中有效有機(jī)質(zhì)含量，提高其厭氧消化性能。

熱水解是污泥厭氧消化過程常用的預(yù)處理手段，而堿處理可以進(jìn)一步提高其厭氧消化的性能，并且成本相對低廉。堿熱預(yù)處理可結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，形成協(xié)同效應(yīng)，正逐漸成為主流。常見的堿劑主要包括NaOH、Ca（OH）2、KOH、Mg（OH）2等，低溫?zé)崴猓?lt;100℃）聯(lián)合堿預(yù)處理可顯著增強(qiáng)顆粒有機(jī)物（蛋白質(zhì)和碳水化合物）的溶解、降低污泥黏度以利于泵的傳送與物料混合、提高沼氣產(chǎn)量及減少進(jìn)料的有機(jī)固體量，但存在因回流負(fù)荷提升而引起的污泥池容量和成本增加的問題。目前關(guān)于低溫?zé)崴饴?lián)合藥劑的研究較多，而高溫條件下的研究則相對較少。關(guān)于聯(lián)合高溫預(yù)處理的藥劑研究主要集中在NaOH與Ca（OH）2，且大多基于各自相對獨(dú)立的研究體系，而較少有文獻(xiàn)在同一體系下對這些藥劑的效果系統(tǒng)地進(jìn)行比較。此外有研究表明，作為良好的絮凝劑，CaCl2在提高污泥脫水性能方面效果顯著，但關(guān)于其在高溫聯(lián)合熱水解及后續(xù)產(chǎn)甲烷方面的效能鮮見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。目前常見的藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴庋芯恐饕槍Ω哂袡C(jī)質(zhì)污泥（VS/TS>0.6），對于低有機(jī)質(zhì)污泥熱水解效果的研究則相對較少。筆者針對低有機(jī)質(zhì)污泥開展不同藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴忸A(yù)處理以及后續(xù)產(chǎn)甲烷效果的研究，篩選適宜的藥劑，以期為低有機(jī)質(zhì)污泥厭氧消化性能優(yōu)化提供科學(xué)參考。

1、材料與方法

1.1 污泥來源

實(shí)驗(yàn)污泥取自福州市某污水處理廠濃縮池，經(jīng)壓濾后存于4℃冰箱待用，其特性如下：pH為7.46±0.15，TS為（17.45±1.55）%，VS/TS為（44.9±1.3）%，總化學(xué)需氧量（TCOD）為（31.75±2.37）g/L。種泥取自上海某污水處理廠卵形厭氧消化罐，其特性如下：pH為7.46±0.15，TS為（2.8±1）%，VS/TS為（47.7±1.9）%。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 投加藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴鈱?shí)驗(yàn)

高溫?zé)崴鈱?shí)驗(yàn)采用FCF系列高壓反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，其主要由釜體、釜蓋、加熱裝置、攪拌裝置、冷卻裝置、安全裝置和控制儀等組成。實(shí)驗(yàn)前取出污泥，將含固率調(diào)至8%（記為RS）進(jìn)行投加藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴鈱?shí)驗(yàn)。選取NaOH、Ca（OH）2、CaCl23種藥劑，為保證堿劑中OH的投加量一致，NaOH取0.04g/gDS（即每克干物質(zhì)投加0.04g），Ca（OH）2取0.037g/gDS；同時(shí)為保證CaCl2與Ca（OH）2投加量一致，CaCl2也取0.037g/gDS（約3g/L）。投加藥劑后的污泥樣品在120℃下進(jìn)行0.5h的熱水解處理。實(shí)驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)處理組，未投加藥劑的對照組記為CK，投加NaOH、Ca（OH）2、CaCl2的實(shí)驗(yàn)組分別記為GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2。

1.2.2 中溫厭氧消化實(shí)驗(yàn)

圖1為厭氧消化實(shí)驗(yàn)裝置，主要包括用于物料反應(yīng)的血清瓶、采氣口、集氣裝置和集水體積測量裝置，利用排水法將集氣瓶中的飽和食鹽水排入收集裝置，利用飽和食鹽水的體積表示反應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積。將混合均勻的種泥和預(yù)處理后污泥（未調(diào)pH）按照VS比為2∶1混合，用蒸餾水調(diào)節(jié)含水率至97%。將混合后的物料裝入250mL血清瓶（每瓶裝入175g），再向瓶內(nèi)充入氮?dú)?min以排出空氣獲得厭氧環(huán)境，隨后用橡膠塞迅速塞緊，實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩組平行。中溫厭氧消化實(shí)驗(yàn)在（36±1）℃條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前期每天測定氣體組分含量，后期每隔1~2d測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對底物指標(biāo)進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

部分懸濁液直接用于pH、含水率、VS、TCOD、總糖及總蛋白質(zhì)測定；部分懸濁液經(jīng)離心機(jī)以4000r/min離心10min后，取上清液過0.45μm過濾器后用于溶解性指標(biāo)分析。

pH采用pH計(jì)測定；TS、VS采用重量法測定；TCOD及溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）采用快速消解法測定；氨氮（NH4+-N）采用納氏試劑分光光度法測定；總揮發(fā)性脂肪酸（TVFA）采用比色法測定；可溶糖采用苯酚-硫酸法測定，總糖經(jīng)消化后再進(jìn)行測定，分析方法同可溶糖；可溶性蛋白質(zhì)采用Folin-酚試劑法測定；總蛋白質(zhì)采用VarioMAXCN元素分析儀測定N元素含量，再換算成總蛋白質(zhì)含量；溶解性有機(jī)碳（SOC）采用TOC-VCPH總有機(jī)碳測定儀測定；厭氧消化所產(chǎn)氣體組分和含量采用氣相色譜法測定，儀器型號為島津GC-16A。

2、結(jié)果與分析

2.1 聯(lián)合預(yù)處理對固體含量的影響

圖2表示3種藥劑【NaOH、Ca（OH）2、CaCl2】聯(lián)合熱水解的各實(shí)驗(yàn)組與未投加藥劑單純熱水解的對照組在預(yù)處理前后污泥中TS及VS/TS的變化情況?？芍c未經(jīng)任何處理的原污泥RS相比，單純熱水解后污泥的TS無明顯變化，VS/TS則降低了2.49%。這說明高溫?zé)崴鈱ξ勰嗑哂休^顯著的破壁溶出效果，且在此過程中部分有機(jī)質(zhì)被礦化。

投加藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴獾母鲗?shí)驗(yàn)組，經(jīng)預(yù)處理后污泥TS較單純熱水解的CK組無明顯變化。這是因?yàn)殡m然藥劑聯(lián)合熱水解同單純熱水解一樣，會因?yàn)榇龠M(jìn)污泥溶出而使體系TS降低，但藥劑本身會增加體系的TS。藥劑的投加使得NaOH、Ca（OH）2、CaCl2體系的TS分別增加了0.13%、0.12%和0.28%，此外投加的藥劑在熱水解過程中還會通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而進(jìn)一步增加TS。Kim等發(fā)現(xiàn)在熱堿同步處理的情況下，污泥表現(xiàn)出較高的溶解性，釋放出PO43-等物質(zhì)，高濃度的Ca2+可與PO43-形成Ca（3PO4）2、Ca（5PO4）3OH等沉淀物，將液相中的正磷酸鹽轉(zhuǎn)移到固相，從而使添加Ca（OH）2、CaCl2的污泥TS隨之升高。

對于VS/TS，扣除藥劑本身引起體系初始TS升高的影響，熱水解過程中投加藥劑NaOH、Ca（OH）2、CaCl2的實(shí)驗(yàn)組，其污泥中VS/TS較CK組分別提高了0.75%、0.34%和1.56%，由此表明添加藥劑聯(lián)合熱水解預(yù)處理對有機(jī)質(zhì)的降解礦化效果低于單純熱水解，且添加CaCl2的實(shí)驗(yàn)組尤為明顯。

2.2 聯(lián)合預(yù)處理對污泥物質(zhì)溶出的影響

2.2.1 聯(lián)合預(yù)處理對有機(jī)質(zhì)溶出的影響

圖3比較了3種藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴忸A(yù)處理后污泥中SOC、可溶糖、可溶性蛋白質(zhì)和TVFA的濃度變化。SOC作為指示污泥中有機(jī)物溶出量的一個(gè)總體指標(biāo)，可以整體反映藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴夂笪勰嘀杏袡C(jī)物的溶出情況。與原污泥的SOC（302mg/L）相比，單純熱水解處理后污泥的SOC提高了1605mg/L，而藥劑聯(lián)合熱水解使得有機(jī)質(zhì)溶出量進(jìn)一步提高，其中GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2的SOC濃度較CK組分別提高了4267（約2.2倍）、3120（約1.6倍）和1830（約1.0倍）mg/L。熱處理可擴(kuò)大細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的孔徑，破壞它們的化學(xué)鍵，促進(jìn)污泥水解進(jìn)程；同時(shí)NaOH和Ca（OH）2在熱效應(yīng)的共同作用下進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)物的溶出，使污泥中的SOC濃度得到進(jìn)一步的提升。然而Ca2+作為連接細(xì)胞和胞外聚合物（EPS）的關(guān)鍵物質(zhì)，可使溶解出的有機(jī)物重新絮凝，導(dǎo)致可溶性COD釋放減少，故Ca（OH）2和CaCl2對SOC溶出的促進(jìn)作用弱于NaOH。

與原污泥RS相比，單純熱水解的可溶糖、可溶性蛋白質(zhì)和TVFA的濃度分別提高了635.94（約15倍）、1906.17（約14倍）和2395.48（約64倍）mg/L。與CK組相比，GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2的可溶糖濃度分別提高了2110.13（約3.1倍）、2269.51（約3.3倍）和1758.70（約2.6倍）mg/L，可溶性蛋白質(zhì)濃度分別提高了6769.62（約3.3倍）、3784.54（約1.9倍）和3005.19（約1.5倍）mg/L。說明投加藥劑處理后可以增強(qiáng)熱水解對污泥可溶糖和可溶性蛋白質(zhì)的溶出效果。同時(shí)可以看出，各實(shí)驗(yàn)組可溶性蛋白質(zhì)的濃度均高于可溶糖，且除GNaOH外，相較于CK組，可溶糖濃度的增加百分比大于可溶性蛋白質(zhì)，說明Ca2+對可溶糖的促溶效果更明顯。GNaOH、GCa(OH)2中OH的投加量雖然一樣，但NaOH的溶解性優(yōu)于Ca（OH）2，其堿性更強(qiáng)，因此對蛋白質(zhì)、碳水化合物的促進(jìn)溶解作用也更強(qiáng)。同時(shí)由于GCa(OH)2中Ca2+可以和蛋白質(zhì)等形成絮體，導(dǎo)致其污泥水解率較低。對于CaCl2，因其為中性故對可溶性蛋白質(zhì)和可溶糖溶解的促進(jìn)作用最不明顯。

蛋白質(zhì)和碳水化合物是污泥中有機(jī)物的主要成分，也是生成TVFA的主要底物。Bougrier等人認(rèn)為污泥中的TVFA大部分來源于蛋白質(zhì)的水解，在水解過程中產(chǎn)生的長鏈脂肪酸受熱易斷裂為短鏈脂肪酸，致使污泥中TVFA濃度提高，因此TVFA與可溶性蛋白質(zhì)的變化規(guī)律相似，投加NaOH的TVFA平均濃度也遠(yuǎn)高于其余兩種藥劑。TVFA濃度在單獨(dú)熱水解后從原污泥的37.0mg/L提高至2432.7mg/L；GNaOH的TVFA濃度的增長最顯著，較CK組提高了1329.4mg/L（約1.5倍）；而Ca（OH）2、CaCl2這兩種藥劑的添加對TVFA濃度的提高作用卻低于CK組，TVFA濃度分別降低了661.5和1522.0mg/L。因此僅NaOH對高溫?zé)崴馕勰嘀蠺VFA的濃度增加有促進(jìn)作用，投加藥劑的效果為：NaOH>未投加藥劑>Ca（OH）2>CaCl2。

圖4為聯(lián)合預(yù)處理對污泥SCOD的影響。

實(shí)驗(yàn)以SOC表征有機(jī)質(zhì)，并未對SCOD進(jìn)行測試，因此將可溶糖、可溶性蛋白質(zhì)和TVFA通過換算系數(shù)分別轉(zhuǎn)換成COD濃度，三者總和作為SCOD的濃度進(jìn)行對比分析。由圖4可知，SCOD的濃度變化趨勢與SOC一致，CK組的SCOD濃度比原污泥RS提高了6094.21mg/L，GNaOH、GCa(OH)2和GCaCl2的SCOD較CK組提高了13830.33（約2.16倍）、7399.58（約1.16倍）、4765.95（約75%）mg/L，這說明投加藥劑顯著提升了SCOD溶出率。SCOD以可溶性蛋白質(zhì)為主（48%~71%），可溶糖（11%~23%）和TVFA（9%~41%）次之。單純熱水解處理后的可溶性蛋白質(zhì)占比最低（48%）、TVFA占比最高（41%），而投加藥劑后TVFA占比均有不同程度的下降，這可能是因?yàn)閴A性藥劑在體系中起到了緩沖作用。

2.2.2 聯(lián)合預(yù)處理對NH4+-N和pH的影響

圖5為聯(lián)合預(yù)處理對污泥中NH4+-N和pH的影響。污泥中的NH4+-N主要來自蛋白質(zhì)的水解，可知實(shí)驗(yàn)組的NH4+-N變化趨勢與可溶性蛋白質(zhì)相似。NH4+-N濃度在單獨(dú)熱處理后提高至609.0mg/L；GNaOH的NH4+-N濃度比CK組提高了278.5mg/L（約50%）；而GCa(OH)2和GCaCl2的NH4+-N濃度僅為CK組的2/3左右，分別為410.9和407.2mg/L。這說明添加NaOH共熱水解處理對提高污泥中NH4+-N的作用最為明顯，投加Ca（OH）2、CaCl2對提高NH4+-N濃度的作用要低于未投加藥劑直接進(jìn)行熱水解的對照組。因此，投加藥劑對NH4+-N濃度的提高效果為：NaOH>未投加藥劑>Ca（OH）2≈CaCl2。

投加藥劑對pH的影響與對NH4+-N、TVFA的影響類似，pH高低順序：NaOH（7.87）>RS（7.62）>Ca（OH）（27.12）>CK（7.06）>CaCl（25.80）。熱水解前投加NaOH和Ca（OH）2，使體系的初始pH為12；而CaCl2作為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽對體系的pH無顯著影響。由于CaCl2在溶液中無法提供OH-，僅起到緩沖作用，且Ca2+與VFA反應(yīng)生成鈣鹽沉淀并釋放H+，故經(jīng)熱水解預(yù)處理后其pH最低（5.80），其余藥劑聯(lián)合熱處理后的污泥pH為7.06~7.87。

2.3 聯(lián)合預(yù)處理對厭氧產(chǎn)甲烷性能的影響

聯(lián)合預(yù)處理后污泥厭氧消化甲烷產(chǎn)生量及總糖、總蛋白質(zhì)降解量在TCOD降解量中占比的變化情況見圖6。整個(gè)厭氧消化反應(yīng)持續(xù)了20d，聯(lián)合預(yù)處理后污泥的產(chǎn)甲烷性能如下：投加CaCl2的效果最佳，其累積產(chǎn)甲烷量為183.1mL/gVS，NaOH次之（109.0mL/gVS），Ca（OH）2最差（103.3mL/gVS）。這可能是因?yàn)楦邷責(zé)崴鈼l件下碳水化合物和蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的糖類物質(zhì)和氨基酸會發(fā)生焦糖反應(yīng)和美拉德反應(yīng)，產(chǎn)生阿馬多利化合物、類黑色素等復(fù)雜化合物，這些化合物很難在厭氧發(fā)酵過程中被分解利用；同時(shí)高溫極易導(dǎo)致酚類和雜環(huán)類抑制物（例如香蘭素、香蘭素醇、糠醛等）的釋放，不利于后期的厭氧發(fā)酵過程。相較于CaCl2處理組，NaOH的堿性更強(qiáng)，引起的上述熱反應(yīng)可能更甚，其次是Ca（OH）2。

本研究除原污泥RS外，經(jīng)過高溫預(yù)處理的污泥在厭氧消化過程中總糖降解量占比均高于總蛋白質(zhì)，可達(dá)75%以上，其中GCaCl2的總糖降解量占比最高（87.7%），說明污泥經(jīng)藥劑聯(lián)合熱水解預(yù)處理后，厭氧消化體系以總糖降解為主。根據(jù)2.2.1節(jié)，在高溫?zé)崴怆A段相比單純熱水解及NaOH、Ca（OH）2的添加，CaCl2可有效提高污泥SCOD中可溶糖的占比，從而造成GCaCl2在后續(xù)厭氧消化過程中總糖降解量占比最高。在所有實(shí)驗(yàn)組中GCaCl2的TCOD降解量最高（25326mg/L），GCa(OH)2次之（24020mg/L），GNaOH最低（14530mg/L）。同時(shí)有研究表明單位碳水化合物的理論產(chǎn)甲烷量（370mL/gVS）略低于蛋白質(zhì)（450mL/gVS），然而在厭氧消化過程中碳水化合物比蛋白質(zhì)更容易被降解、利于細(xì)菌生長代謝使用，因而總糖降解量占比及TCOD降解量均最高的GCaCl2相應(yīng)產(chǎn)甲烷量就多，即投加藥劑CaCl2聯(lián)合高溫?zé)崴鈱?shí)驗(yàn)組的產(chǎn)甲烷效果最佳。

3、結(jié)論

①與原污泥相比，單純高溫?zé)崴夂笪勰嗟腡S無明顯變化，VS/TS則降低2.49%。投加藥劑NaOH、Ca（OH）2、CaCl2聯(lián)合高溫?zé)崴獾母鲗?shí)驗(yàn)組，藥劑添加引起反應(yīng)體系初始TS升高，但經(jīng)預(yù)處理后污泥TS較單純高溫?zé)崴獾腃K組無明顯變化，VS/TS則分別提高了0.75%、0.34%和1.56%。

②藥劑聯(lián)合高溫?zé)崴怙@著促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)的溶出，其中投加NaOH的效果最優(yōu)，其SOC、可溶性蛋白質(zhì)、TVFA、NH4+-N的濃度與單純熱水解相比分別提高了4267（約2.2倍）、6769.62（約3.3倍）、1329.4（約1.5倍）、278.5（約50%）mg/L，Ca（OH）2和CaCl2的差異較小。

③污泥經(jīng)過單純高溫?zé)崴饧八巹┞?lián)合高溫?zé)崴夂?，可溶性蛋白質(zhì)濃度均高于可溶糖濃度；與NaOH相比，Ca（OH）2和CaCl2聯(lián)合高溫?zé)崴忸A(yù)處理相較于單純高溫?zé)崴飧诳扇芴堑娜艹?，即Ca2+對碳水化合物的促溶效果更加明顯。

④在高溫?zé)崴忸A(yù)處理階段，添加CaCl2對提高SCOD中碳水化合物占比有明顯促進(jìn)優(yōu)勢，因而在后續(xù)厭氧消化過程中，GCaCl2的總糖降解量占比最高（87.7%），其TCOD降解量也最高（25326mg/L）；并且單位總糖降解量對厭氧消化產(chǎn)甲烷的貢獻(xiàn)高于蛋白質(zhì)，碳水化合物降解越多，相應(yīng)產(chǎn)甲烷量就越多，故GCaCl2的產(chǎn)甲烷效果（183.1mL/gVS）最優(yōu)。

⑤CaCl2聯(lián)合高溫?zé)崴忸A(yù)處理較投加NaOH、Ca（OH）2更能提高低有機(jī)質(zhì)污泥的厭氧產(chǎn)沼性能，建議后續(xù)針對CaCl2的最佳投加量進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。