有機硅重金屬廢水膜分離技術(shù)
化工有機硅材料被譽為“工業(yè)味精”，是促進工業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展的一劑良藥，已廣泛應(yīng)用于電子、汽車、醫(yī)療等行業(yè)。為應(yīng)對有機硅產(chǎn)品的旺盛需求，國內(nèi)以星火為代表的有機硅單體生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能迅速擴大，然而單體合成反應(yīng)中銅鋅催化劑所帶來的重金屬污染問題與日俱增，逐漸成為阻礙有機硅生產(chǎn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的難題。重金屬被稱為永久性污染物，具有“三致”作用，易富集難降解物，嚴(yán)重威脅生態(tài)安全。去除重金屬的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、人工濕地、生物法、膜分離法等，其中化學(xué)沉淀法應(yīng)用最廣泛?；瘜W(xué)沉淀法是通過添加混（絮）凝劑、絡(luò)合劑等方式將離子態(tài)重金屬固定為凝聚體進行固液分離，從而實現(xiàn)對重金屬的去除。常見的固液分離方式有重力沉降、離心分離、過濾等，其中重力沉降分離效率較低，離心分離難以實現(xiàn)大型化以及工業(yè)化，不適用于凝聚體分離。相對于傳統(tǒng)的固液分離方法，以中空纖維膜等為主流的分離技術(shù)具有操作簡單、分離高效、可連續(xù)化操作等特點，近年來成為了熱點研究方向?；诖?，筆者對重金屬凝聚體膜分離中材料的選擇、污染控制和工程應(yīng)用等方面進行了研究，旨在為處理有機硅行業(yè)重金屬廢水提出一種流程短、操作管理簡單、運行成本低的新工藝，在廢水高效處理的同時實現(xiàn)重金屬資源化回收利用，助力有機硅行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
選取某有機硅生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的廢水（Cu2+濃度為64.57~196.35mg/L、Zn2+濃度為22.54~85.25mg/L、pH為1~2），用10%的NaOH溶液進行中和預(yù)處理，調(diào)節(jié)pH為8~9，反應(yīng)時間約為6min，處理后的含重金屬凝聚體混合廢水無需沉降分離，可以直接作為實驗用水。實驗所用藥劑主要為鹽酸和氫氧化鈉。實驗儀器包括分析天平、中空纖維膜組件、電熱恒溫鼓風(fēng)烘箱。
實驗裝置主要由膜組件、壓力表、負(fù)壓泵和鼓風(fēng)機等部分組成，具體如圖1所示。其中，膜組件包括集水管和多個中空纖維膜單元，中空纖維膜單元包括多根中空纖維膜和設(shè)置在集水管上能夠拆卸的膜片。中空纖維膜的主要技術(shù)參數(shù)：膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯，膜孔徑為0.4μm，跨膜壓差<0.05MPa，污泥濃度<30g/L，膜清水通量<1m3（/m2·d），曝氣量為50~120m3（/m2·h）。
1.2 實驗方法
首先篩選凝聚體膜材料，選擇合適的膜材質(zhì)和種類，通過控制系統(tǒng)抽停比、曝氣量、懸浮液濃度和膜通量等參數(shù)，延緩污染速度，并在上述基礎(chǔ)之上進行工程現(xiàn)場應(yīng)用。
2、結(jié)果與分析
2.1 膜比選及污染控制效果
2.1.1 凝聚體膜的選擇
①膜結(jié)構(gòu)
膜按其結(jié)構(gòu)形式可以分為管式膜、平板式膜、卷式膜、中空纖維膜。表1展示了不同結(jié)構(gòu)形式膜的特點。可知，中空纖維膜具有成本低、單位體積膜面積大、能耗低、膜更換費用低、分離效果好、操作簡單、經(jīng)濟效益高等突出優(yōu)勢，但其抗污染性能一般，可通過優(yōu)化運行條件控制膜污染，提升抗污染性能?；诖?，選用中空纖維膜進行重金屬凝聚體的分離，通過選擇合適的膜材料和孔徑、運行參數(shù)及清洗方式，保證分離過程的高效性。
②膜材料
目前，膜材料分為有機類和無機類兩種，其中有機類主要包括纖維素衍生物類、聚合物類等；無機類主要包括金屬及金屬氧化物類、無機陶瓷類等。常用的幾種膜材料情況見表2。
化學(xué)穩(wěn)定性和親水性是濾膜用于水處理時的兩個重要特性。在酸堿、氧化劑、微生物等環(huán)境條件下，化學(xué)穩(wěn)定性對膜材料的壽命起著決定性作用，也是選擇膜污染清洗方法的直接影響因素；親水性是影響膜通量以及對水中有機污染物吸附程度的重要因素。膜材料親水性好，則不容易被污堵，且污堵后易清洗恢復(fù)。綜合比較各種材質(zhì)膜，PVDF膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好、親水性好、通量高、能耗相對較低等諸多優(yōu)勢，因此實驗選擇添加有親水性高分子物質(zhì)等改性材料的PVDF膜。
③膜種類
膜按照孔徑大小和分離機理可以分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜等，主要情況見表3。微濾以靜壓差作為推動力，利用微濾膜的“篩分”作用進行固液分離，多用于分離、提純或濃縮含有細(xì)小固體顆粒（直徑為100~10000nm）的懸浮液，也可以對直徑大于10μm的固體顆粒懸浮液進行固液分離。相對于需要高壓差作為推動力的超濾和反滲透而言，微濾能在低能耗、高通量的工況下對非均相懸浮液進行固液分離。綜合考慮能耗和分離效果，選擇微濾膜進行實驗。
為進一步選擇適宜的膜孔徑，對凝聚體顆粒粒徑進行了測定，結(jié)果見圖2。可知，重金屬凝聚體是多種雜質(zhì)的團聚體，表面菱角突出，呈不規(guī)則形狀，且粒徑較大，主要粒徑分布范圍為2~20μm。根據(jù)孔徑大小判斷，使用微濾膜可達(dá)到較好的分離效果，因此選用市場上比較常見的0.4μm微濾膜。
2.1.2 膜污染控制效果
膜污染主要是由于物理及化學(xué)作用，使污泥絮體、膠體顆粒、溶解性有機物及無機鹽類等物質(zhì)在膜的表面吸附和沉積，或堵塞在膜孔通道內(nèi)外，導(dǎo)致透過物通過膜的阻力變大，過濾性能降低，最終導(dǎo)致膜的通量下降、膜壓差升高的現(xiàn)象。膜污染主要由濃差極化、膜孔堵塞、表面吸附沉積等因素構(gòu)成。膜污染的表征方法是測定膜過濾阻力，過濾總阻力R等于膜自身的固有阻力Rm、膜表面界面濃差極化阻力Rcp、膜孔堵塞阻力Rb、泥餅層阻力Rc、凝膠層阻力Rg之和，符合達(dá)西定律，見式（1）。
式中：J為膜通量，m3（/m2·s）；A為膜面積，m2；V為透過液體積，m3；t為時間，s；P為跨膜壓差，Pa；μ為透過液黏度，Pa·s。
通過達(dá)西定律可知，膜通量的大小可以間接反映膜過濾阻力，從而表征膜污染狀況。同時結(jié)合上述膜污染構(gòu)成，分析表明膜污染主要表現(xiàn)為濃差極化、膜孔堵塞和表面吸附沉積等現(xiàn)象，為了更好地控制膜污染，以膜通量作為衡量指標(biāo)，研究抽停比、曝氣量、懸浮液濃度等條件對膜通量的影響。
①抽停比
間歇運行是控制膜污染的一種可行方法，膜組件在負(fù)壓條件下出水，停抽時負(fù)壓突然消失，因負(fù)壓而附著在膜表面的污染物會從膜表面脫離下來，并被水流帶走。在沒有壓力梯度的條件下，曝氣產(chǎn)生的影響顯著增強，加速了污染物從膜表面脫離。在MLSS<8000mg/L、曝氣量為50m3（/m2·h）條件下，考察抽停比對膜通量和跨膜壓差的影響，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，隨著停抽時間的增加，反應(yīng)器中曝氣沖刷效果變化明顯，膜通量下降減緩，跨膜壓差上升趨緩，表明停抽時間的增加可有效減緩膜污染速度。但是當(dāng)停抽時間為3min時，系統(tǒng)每天的產(chǎn)水時間僅為16.8h，較之停抽時間為2min時的產(chǎn)水時間減少11.30%，影響了系統(tǒng)的產(chǎn)水量。因此，綜合考慮膜污染速度和系統(tǒng)的產(chǎn)水性能，確定最佳抽停比為7min∶2min。
②曝氣量
曝氣量作為一種常用且方便的水力條件控制參數(shù)，常被用來控制和減輕膜污染。加大曝氣量可以加速泥水混合液的循環(huán)速率，提高膜表面的剪切力，使污染物不易附著在膜表面，加速膜表面污染物的脫離。
選取膜通量作為膜污染的衡量指標(biāo)，在懸浮液濃度為8000mg/L、抽停比為7min∶2min條件下，考察曝氣量對膜通量和跨膜壓差的影響，結(jié)果如圖4所示。不同曝氣量條件下，膜通量下降幅度趨勢差異明顯。以膜通量下降約50%作為基準(zhǔn)，相比于曝氣量為50m3（/m2·h），當(dāng)曝氣量為70m3（/m2·h）時，所需時間由約22d延長至約30d，繼續(xù)增加曝氣量所需時間無明顯延長。考慮到曝氣量的增加會加大能耗，故而在保證最佳膜通量的前提下，確定最佳曝氣量為70m3（/m2·h）。
③懸浮液濃度
當(dāng)抽停比為7min∶2min、曝氣量為70m3（/m2·h）時，懸浮液濃度對膜通量和跨膜壓差的影響見圖5。
由圖5可知，隨著懸浮液濃度的增加，膜污染速率隨之增大。當(dāng)懸浮液濃度由8g/L上升至20g/L時，膜通量下降約50%所需時間也由約30d減少至約23d。繼續(xù)增加懸浮液濃度至24g/L時，膜通量下降約50%所需時間下降至約6d，明顯增加了膜清洗頻率。綜合考慮膜清洗的經(jīng)濟成本和排泥次數(shù)，確定最高的懸浮液濃度為20g/L。
④膜通量
當(dāng)抽停比為7min∶2min、曝氣量為70m3（/m2·h）、懸浮液濃度為20g/L時，在不同初始膜通量下考察膜通量的下降速度，結(jié)果如圖6所示?？芍?，在同等膜面積條件下，初始膜通量越大，膜通量下降的速度越快。當(dāng)初始膜通量為0.7m3（/m2·d）時，膜通量僅4d就下降20%，下降至0.4m3（/m2·d）時僅需10d；當(dāng)初始膜通量為0.5m3（/m2·d）時，膜通量下降速度平緩，維持在0.4m3（/m2·d）以上可達(dá)3周左右，為保障穩(wěn)定的膜通量和減少膜清洗頻率，確定初始膜通量為0.5m3（/m2·d）最佳。
2.2 工程現(xiàn)場應(yīng)用分析
2.2.1 工程運行效果
中試裝置采用廢水→中和預(yù)處理→膜分離→出水工藝流程，處理規(guī)模為50m3/d。設(shè)計運行參數(shù)：膜孔徑為0.4μm的PVDF中空纖維膜、抽停比為7min∶2min、曝氣量為70m3（/m2·h）、初始膜通量為0.5m3（/m2·d）。主要包括預(yù)處理設(shè)備（L×B×H=6.0m×2.1m×3.0m）及膜分離集成設(shè)備（L×B×H=8.0m×2.1m×3.0m），總裝機功率為3.89kW，實際運行功率為2.22kW。廢水進入預(yù)處理設(shè)備，經(jīng)斜管沉淀模塊去除大部分懸浮雜質(zhì)后進入中和預(yù)處理模塊，隨后進入膜分離集成設(shè)備，實現(xiàn)出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的同時獲得含銅污泥。
中試現(xiàn)場位于某有機硅生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)，進水中Cu2+、Zn2+的平均濃度分別為102.34、38.60mg/L，運行周期為1年，運行效果如圖7所示。
中試裝置運行過程中，平均25d左右需要進行1次在線反沖洗，與上述研究結(jié)果基本吻合。由圖7可知，中試裝置出水Cu2+、Zn2+的平均濃度分別為0.20、0.36mg/L，去除率分別為99.80%、99.07%。通過對分離以后的Cu、Zn凝聚體污泥進行分析發(fā)現(xiàn)，污泥干基中Cu含量均值達(dá)到17.64%，Zn含量均值達(dá)到5.57%，其中Cu含量超過《銅精礦》（YS/T318—2007）四級品標(biāo)準(zhǔn)（≥16%），可直接資源化回收。
2.2.2 經(jīng)濟成本分析
該工程的運行費用主要包括電費、藥劑費、人工費和折舊費等。運行電耗主要涉及污水提升泵、鼓風(fēng)機和產(chǎn)水泵等，日均耗電量為45.8kW·h，按0.6元（/kW·h）計算，電費約為0.55元/m3。藥劑費主要包括中和反應(yīng)所需添加NaOH和膜清洗的藥劑費（共清洗4次），所需藥劑費約為5.90元/m3?，F(xiàn)場兼職看管人員費用按800元/月計算，人工費為0.53元/m3。折舊設(shè)備主要為膜組件、風(fēng)機、泵等，折舊費約為0.82元/m3。
分析含銅污泥成分可知，污泥干基中Cu可直接資源化回收，按市場價1500元/t的價格（銅泥含水率為75%）回收估算，廢水產(chǎn)生的含銅污泥約為2.13kg/m3，則回收Cu資源的經(jīng)濟效益達(dá)3.20元/m3。綜上所述，廢水處理成本為4.60元/m3。
3、結(jié)論
采用0.4μm的PVDF中空纖維膜時，在抽停比為7min∶2min、曝氣量為70m3（/m2·h）、初始膜通量為0.5m3（/m2·d）、懸浮液濃度在20g/L以內(nèi)的條件下，膜污染控制效果最佳。在上述條件下，對含銅、鋅重金屬有機硅生產(chǎn)廢水進行處理，出水Cu2+、Zn2+濃度分別為0.20、0.36mg/L，去除率分別為99.80%、99.07%。Cu、Zn凝聚體污泥干基中Cu含量均值達(dá)到17.64%，Zn含量均值達(dá)到5.57%，其中Cu含量超過《銅精礦》（YS/T318—2007）四級品標(biāo)準(zhǔn)，可直接資源化回收，在減少污泥處置成本的同時增加了資源回收的經(jīng)濟效益。結(jié)合運行成本分析，該工程的廢水處理成本為4.60元/m3。
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