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造紙行業(yè)作為我國輕工業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，對我國經(jīng)濟發(fā)展具有重要作用。造紙同樣屬于重污染行業(yè)，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了一定的污染。造紙廢水具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點，目前國內(nèi)外主要采用預(yù)處理+厭氧處理+好氧處理+深度處理的組合工藝對造紙廢水進行處理。對于高濃度有機廢水而言，厭氧處理單元是工藝的核心環(huán)節(jié)，厭氧單元效率關(guān)系著廢水中能源回收利用率和后續(xù)二氧化碳排放量，同時也直接影響后續(xù)好氧處理單元效率與深度處理單元的藥劑投加量，直接影響工藝處理成本和出水水質(zhì)，因此如何提高造紙廢水厭氧單元處理效率成為行業(yè)關(guān)注的熱點問題。

目前有研究表明，鐵氧化物可以作為導(dǎo)體促進微生物種間的直接電子傳遞(DIET)，同時，三價鐵可以通過異化鐵還原作用促進難降解有機物的水解和酸化過程，從而提高厭氧消化效率，因此，鐵氧化物強化廢水厭氧處理技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。常見的鐵氧化物和氫氧化物(簡稱為鐵氧化物)包括水鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦等，化學(xué)成分主要為FeO、Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3。Fe(OH)3由于結(jié)晶度低、氧化還原電勢高、生物利用度高，因此，生物異化鐵還原對難降解有機物分解作用是其促進厭氧消化的主要原因。李詩陽等發(fā)現(xiàn)向厭氧反應(yīng)器中投加Fe(OH)3可富集異化鐵還原菌，進而提高微生物胞外電子傳遞效率。而結(jié)晶度較高的赤鐵礦(Fe2O3)和磁鐵礦(Fe3O4)不僅可以富集鐵還原菌，同時自身具有良好的導(dǎo)電性，能夠代替導(dǎo)電菌毛和胞外結(jié)合蛋白進行DIET，促進有機物厭氧消化的高效進行。李揚等在厭氧消化的研究中發(fā)現(xiàn)，磁鐵礦富集異化鐵還原菌可促進高濃度有機廢水水解發(fā)酵過程。然而工程應(yīng)用中鐵氧化物容易流失，需要連續(xù)投加，其運行成本較高。

為滿足造紙廢水排放標準，國內(nèi)大部分廢紙及制漿造紙廠采用芬頓氧化技術(shù)對廢水進行深度處理，工藝運行過程中會產(chǎn)生大量芬頓鐵泥。通常大部分造紙廢水處理廠將芬頓鐵泥與剩余污泥混合后進行脫水處理，但芬頓鐵泥顆粒細小，采用板框及帶式脫水時易造成濾布堵塞，影響污泥脫水性能。有研究表明，芬頓鐵泥中含有大量的鐵，質(zhì)量分數(shù)達到20%~40%，有很高的回收利用價值。陽帆等采用芬頓鐵泥為原料成功地合成了FeSO4晶體，采用制備的FeSO4代替商品化FeSO4進行芬頓反應(yīng)，顯著降低了芬頓工藝的處理費用。樊帆等以某造紙廢水處理廠產(chǎn)生的芬頓鐵泥作為原料，制備了聚合硫酸鐵(PFS)及磁性聚合硫酸鐵(MPFS)，并將其用于造紙廢水的預(yù)處理，既縮短了混凝工藝的處理時間，又實現(xiàn)了芬頓鐵泥的資源化利用。但是，由于芬頓鐵泥組分復(fù)雜，利用芬頓鐵泥制備的絮凝劑中含有較多雜質(zhì)，且制備成本較高，經(jīng)過多次循環(huán)使用后，絮凝劑的使用效果不佳，因此，需要研發(fā)新型芬頓鐵泥處理技術(shù)與資源化利用途徑。

芬頓鐵泥中含有大量的三價鐵，具有較高的厭氧生物利用潛力。WANG等研究表明，處理垃圾滲濾液的芬頓鐵泥中含有大量鐵及腐殖酸，對葡萄糖的厭氧消化過程具有顯著促進作用。然而，造紙廢水處理廠芬頓鐵泥組分及其對實際造紙廢水厭氧處理的影響尚不清楚。因此，本研究對造紙廢水處理廠芬頓鐵泥元素組成、鐵的價態(tài)、物相結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)特性進行了表征分析，探究了其對廢水厭氧消化的促進潛力，通過序批示式實驗考察了芬頓鐵泥對實際造紙廢水厭氧處理的影響，提出了造紙廢水處理廠芬頓鐵泥強化厭氧消化技術(shù)。

1、材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗所采用的芬頓鐵泥、造紙廢水及厭氧顆粒污泥均取自陜西某造紙廢水處理廠，廢水處理規(guī)模3000m3·d?1，采用混凝沉淀+水解酸化+厭氧反應(yīng)器+曝氣池+芬頓高級氧化的組合處理工藝。造紙廢水取自該廠集水池，總化學(xué)需氧量(TCOD)為(8579±92)mg·L?1，溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)為(6294±56)mg·L?1。本研究所采用的顆粒污泥取自厭氧反應(yīng)器，污泥質(zhì)量濃度為(59.3±2.5)g·L?1。芬頓鐵泥取自芬頓沉淀池。

1.2 芬頓鐵泥表征方法

將芬頓鐵泥在105℃下烘干研磨后過100目標準方孔篩，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICPMS，美國Agilent公司)進行元素分析，采用X射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha，美國賽默飛公司)進行鐵元素價態(tài)分析，采用X射線熒光光譜儀(XRD，Smartlab9kW，日本理學(xué)Rigaku)、掃描電子顯微鏡(SEM，TESCANMIRALMS，捷克TESCAN)進行物相結(jié)構(gòu)分析。采用電化學(xué)工作站(上海辰華)對芬頓鐵泥進行循環(huán)伏安曲線(CV)、計時電流(CA)及電化學(xué)阻抗(EIS)分析。

1.3 厭氧消化序批式實驗

通過產(chǎn)甲烷潛力分析儀(洛克泰克，RTK-BMP-I)研究芬頓鐵泥對造紙廢水厭氧處理性能的影響，設(shè)置4個厭氧反應(yīng)器，分別為對照組和加入5、10、20g·L?1芬頓鐵泥的實驗組，每個反應(yīng)器中分別加入20mL厭氧顆粒污泥和230mL造紙廢水。向?qū)嶒灲M中分別投加1.25、2.5和5g芬頓鐵泥。調(diào)節(jié)體系pH=(7.0±0.3)，充氮氣5min使反應(yīng)器保持厭氧環(huán)境，利用水浴鍋控制整個實驗過程的溫度為(35±1)℃。

本研究采用序批式實驗，每個周期為12h(進水0.5h，反應(yīng)10h，沉淀1h，出水0.5h)，每個周期進出水均為200mL，測定每日出水SCOD，并記錄每個周期反應(yīng)器甲烷產(chǎn)量。

1.4 常規(guī)指標測定方法

總固體、揮發(fā)性固體采用重量法測定，COD采用快速消解分光光度法測定，氣體組分采用氣相色譜法測定，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測定。

2、結(jié)果與討論

2.1 芬頓鐵泥的表征

1)元素分析。

本研究所使用芬頓鐵泥中揮發(fā)性固體含量為12.67%，說明芬頓鐵泥中有機物含量相對較低，主要成分是鐵氧化物等無機物。芬頓鐵泥中金屬元素分布如表1所示。芬頓鐵泥中含有大量的金屬元素，其中Fe的含量最高，占鐵泥質(zhì)量的38.18%，說明芬頓鐵泥具有很高的回收利用價值。葛強等對山東某制漿造紙廠廢水處理站的芬頓鐵泥進行分析，結(jié)果表明Fe的質(zhì)量分數(shù)為26.90%。戎宇舟等對河北某廢紙制漿造紙廠污水處理站的芬頓鐵泥進行了分析，其中Fe的質(zhì)量分數(shù)為39.30%，這與本研究的結(jié)果相近。

2)鐵元素價態(tài)分析。

為進一步分析芬頓鐵泥中Fe的存在形態(tài)，采用XPS對芬頓鐵泥進行分析，采用C標準峰位248.8eV進行荷電校正，全譜掃描圖如圖1(a)所示，F(xiàn)e2p的精細掃描圖如圖1(b)所示。如圖1(a)所示，芬頓鐵泥的主要元素包括C、O、Fe、Ca、Si。由Fe2p的精細掃描譜可見，結(jié)合能在724.48eV和710.68eV處出現(xiàn)Fe2p1/2和Fe2p3/2的特征峰，并且在結(jié)合能比Fe2p主峰高8~9eV處出現(xiàn)了Fe3+的衛(wèi)星峰，F(xiàn)e2p3/2比Fe2p1/2峰型更窄且強度更大，對Fe2p3/2進行分峰擬合后出現(xiàn)2個峰，結(jié)合能分別為711eV和713eV，其分別為八面體的鐵(III)和四面體的鐵(III)。結(jié)果表明，芬頓鐵泥中的鐵是以Fe3+存在的，說明芬頓鐵泥具有異化鐵還原促進厭氧消化的潛力。

3)物相結(jié)構(gòu)分析。

圖2(a)為芬頓鐵泥的XRD測試結(jié)果?？梢?，圖中雜質(zhì)峰頗多，尖銳的可識別峰數(shù)量較少，說明芬頓鐵泥中所含雜質(zhì)較多，且沒有良好的晶形結(jié)構(gòu)，為無定形態(tài)，這與前期的研究結(jié)果一致。由圖2(a)可見，2θ角分別在21.2°、29.4°、31.4°、33.2°、34.7°、36.6°、39.1°、43.3°、47.3°、48.5°、53.2°、57.4°、59.1°、61.4°出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰，其中21.2°、33.2°、34.7°、36.6°、39.1°、43.3°、47.3°、53.2°、57.4°、59.1°、61.4°對應(yīng)于FeOOHGoethite(JCPDS29-0713)的(110)、(130)、(021)、(111)、(200)、(220)、(041)、(221)、(231)、(160)、(002)晶面，29.4°、31.4°、48.5°的衍射峰對應(yīng)于CaCO3Calcite(JCPDS47-1743)的(104)、(006)、(11-6)晶面。以上結(jié)果說明本研究所采用的芬頓鐵泥中鐵主要以針鐵礦(FeOOH)的形式存在。圖2(b)為芬頓鐵泥的SEM表征圖(掃描倍數(shù)20000倍)。芬頓鐵泥沒有規(guī)則的形貌特征，進一步說明其表面物質(zhì)為無定形態(tài)。

目前研究表明，鐵氧化物可以有效促進厭氧消化過程，但不同鐵氧化物的促進機理不同。零價鐵(ZVI)可以使反應(yīng)器內(nèi)富集大量的嗜氫產(chǎn)甲烷菌，促進甲烷的產(chǎn)生并降低反應(yīng)器內(nèi)的氫分壓，促進產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程，從而促進有機物的降解。磁鐵礦可以強化微生物種間直接電子傳遞過程，加快互營菌之間的電子轉(zhuǎn)移，減少揮發(fā)性有機酸(VFA)的積累，提升微生物的代謝性能，從而促進廢水的厭氧消化過程。氫氧化鐵可以富集異化鐵還原菌，在鐵還原的過程中不斷降解耗氧有機污染物(以COD計)，從而促進廢水厭氧處理過程中有機物的降解。有研究表明，當pH=7，T=25℃時，常見鐵氧化物的氧化還原電勢如下：E0(針鐵礦/Fe2+)=?274mV，E0(赤鐵礦/Fe2+)=?287mV，E0(磁鐵礦/Fe2+)=?314mV。氧化還原電勢越高，越傾向于發(fā)生還原反應(yīng)，因此針鐵礦比赤鐵礦和磁鐵礦更易發(fā)生異化鐵還原作用，芬頓鐵泥以無定形針鐵礦(FeOOH)的形式存在，說明其具有富集異化鐵還原菌、促進廢水有機物降解的潛力。

4)電化學(xué)特性分析。

圖3(a)為芬頓鐵泥的循環(huán)伏安圖?？梢姡翌D鐵泥樣品在-1.28V處出現(xiàn)1個氧化峰，峰電流為?2.46×10?5A；在-1.03V處出現(xiàn)1個還原峰，峰電流為0.0016A。這說明芬頓鐵泥中的氧化態(tài)鐵可以通過得電子發(fā)生還原反應(yīng)，具有氧化還原特性。因此，將芬頓鐵泥投加至厭氧消化反應(yīng)器中，可以通過異化鐵還原作用得電子使Fe(III)還原為Fe(II)，同時促進大分子有機物的氧化分解，進而提高廢水的厭氧消化性能。

采用電化學(xué)工作站進行計時電流(CA)測量可以評估樣品的電子接受能力(EAC)和供給電子能力(EDC)。由圖3(b)可知，芬頓鐵泥的EAC和EDC分別為62.45μmol·g?1和4.59μmol·g?1。樣品的EAC高于EDC說明芬頓鐵泥的氧化還原活性成分主要以可接受電子的氧化態(tài)形式存在。胡安東研究表明，赤泥的EAC和EDC分別為(0.4217±0.0273)μmol·g?1和(0.0023±0.0001)μmol·g?1。李詩陽研究表明，普通污泥基生物炭的EAC和EDC分別為3.65μmol·g?1和26.82μmol·g?1；含鐵污泥基生物炭的EAC和EDC分別為10.45μmol·g?1和58.65μmol·g?1，對比發(fā)現(xiàn)芬頓鐵泥具有良好的電子轉(zhuǎn)移能力。

圖3(c)是芬頓鐵泥隨時間變化的電化學(xué)阻抗譜圖，并對該譜圖進行等效電路擬合。芬頓鐵泥的R1、R2、R3的電阻值分別為6.39、18.89和157.1Ω。EPS中含有腐殖質(zhì)等物質(zhì)，可以有效促進厭氧消化過程的電子轉(zhuǎn)移。陳甜甜等研究發(fā)現(xiàn)，EPS的R1、R2、R3值為17.08~20.92、1366~1760和9.103~14.53Ω。對比發(fā)現(xiàn)，芬頓鐵泥的電阻值較小，推測其高效的電荷轉(zhuǎn)移效率可以促進厭氧消化電子轉(zhuǎn)移過程。

2.2 芬頓鐵泥促進造紙廢水厭氧處理性能

1)對有機物去除的影響。

圖4反映了投加芬頓鐵泥對造紙廢水厭氧消化過程中溶解性耗氧有機物(SCOD)去除的影響。反應(yīng)器運行初期，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)器出水SCOD逐漸減低。這可能是由于顆粒污泥需要逐漸適應(yīng)環(huán)境，其代謝性能逐漸提高。反應(yīng)進行至第10天時，反應(yīng)器出水基本穩(wěn)定。對照組反應(yīng)器出水SCOD質(zhì)量濃度為2525mg·L?1，SCOD去除率為59.88%。當芬頓鐵泥投加量為5、10和20g·L?1時，反應(yīng)器中出水SCOD質(zhì)量濃度分別為2271、1989和1867mg·L?1，SCOD去除率分別為63.92%、68.40%和70.34%。與對照組相比，投加5、10和20g·L?1的芬頓鐵泥使造紙廢水厭氧消化過程中SCOD的去除率提高了4.04%、8.52%和10.46%?？梢?，芬頓鐵泥可以促進造紙廢水厭氧消化過程中SCOD的去除，且鐵泥投加量越多，促進效果更明顯。這可能是由于芬頓鐵泥引發(fā)系統(tǒng)發(fā)生異化鐵還原作用，從而加速了有機物的降解。WANG等考察了芬頓鐵泥對模擬廢水厭氧消化的影響，結(jié)果表明，當鐵泥投加量為0.6、1.2和2.4g時，COD去除率分別提高了20.9%、27.5%和36.0%。相較于人工模擬配水，本研究所采用的實際造紙廢水成分復(fù)雜、可生化性差，因此，芬頓鐵泥對其厭氧消化的促進效果相對較差。

2)對甲烷產(chǎn)量的影響。

圖5反映了芬頓鐵泥對造紙廢水厭氧消化過程中甲烷產(chǎn)量和氣體組分的影響。在穩(wěn)定運行階段，4組反應(yīng)器每個周期甲烷產(chǎn)量分別為326.15、352.10、377.70和390.64mL，與對照組相比，投加5、10、20g·L?1芬頓鐵泥的實驗組甲烷產(chǎn)量分別提高了7.96%、15.81%、19.77%。吳明研究表明，芬頓鐵泥可以促進模擬廢水的厭氧消化過程，當鐵泥投加量為1g·L?1和15g·L?1時，甲烷產(chǎn)量分別提高了13.7%和22.5%。李向明向厭氧消化體系添加針鐵礦，發(fā)現(xiàn)甲烷產(chǎn)量提高了13.4%~18.2%。

厭氧消化過程中沼氣組分的變化可以間接反映反應(yīng)器的運行狀態(tài)。芬頓鐵泥對造紙廢水厭氧消化過程中沼氣組分的影響如圖5(b)所示。對照組中甲烷、二氧化碳、氫氣占比分別為78.84%、15.26%和5.90%。投加5、10、20g·L?1鐵泥的實驗組甲烷的占比分別為86.94%、95.98%、96.51%，與對照組相比甲烷占比分別提高了8.10%、17.14%和17.67%。而實驗組沼氣中二氧化碳和氫氣占比均小于對照組，當鐵泥投加量為5、10和20g·L?1時，二氧化碳占比分別降低了4.93%、11.90%和12.17%，氫氣占比分別降低了3.17%、5.24%和5.50%。以上結(jié)果說明芬頓鐵泥可以促進厭氧消化過程中氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷過程，從而提高甲烷產(chǎn)量。同時，系統(tǒng)氫分壓的降低可進一步促進產(chǎn)氫和產(chǎn)乙酸過程，提高厭氧消化效率。姚敦璠研究表明，針鐵礦將乙酸鈉厭氧消化過程中最大累積甲烷產(chǎn)量由1077mL增至1352mL，二氧化碳產(chǎn)量由54mL降至39mL。

3)出水Fe2+質(zhì)量濃度。

芬頓鐵泥中鐵主要是以Fe3+的形式存在，但投加鐵泥的實驗組出水中檢測到了較高質(zhì)量濃度的Fe2+。由圖6可見，對照組出水Fe2+僅為0.63~1.50mg·L?1，而添加鐵泥的實驗組中，出水鐵離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，鐵泥投加量分別為5、10和20g·L?1時，出水最高Fe2+質(zhì)量濃度分別為10.2、13.0和13.3mg·L?1。說明鐵泥在厭氧消化過程中發(fā)生了異化鐵還原作用，從而促進有機物的降解。此外，鐵是合成酶的關(guān)鍵物質(zhì)。有研究表明，F(xiàn)e2+可以作為電子傳遞的載體參與到細胞內(nèi)的氧化還原反應(yīng)中，加速氫氣的傳遞過程，進而提高產(chǎn)甲烷菌的生長代謝速率。

3、結(jié)論

1)造紙廢水處理廠芬頓鐵泥中有機組分含量僅為12.67%，主要成分為鐵氧化物，芬頓鐵泥中Fe含量達到38.18%，主要價態(tài)為Fe3+，以無定型FeOOH的形式存在。

2)芬頓鐵泥具有較好的氧化還原特性，其接受電子能力和供給電子能力分別為62.45μmol·g?1和4.59μmol·g?1，芬頓鐵泥具有導(dǎo)電性，因此，具有促進厭氧消化過程的潛力。

3)芬頓鐵泥可顯著提升造紙廢水厭氧消化效果，投加量為5、10和20g·L?1時，SCOD去除率分別提高了4.04%、8.52%和10.46%，甲烷產(chǎn)量分別提高了7.96%、15.81%和19.77%。芬頓鐵泥投加可顯著降低沼氣中二氧化碳與氫氣的含量，提高甲烷的占比。