重金屬捕集劑在水處理中的應(yīng)用
重金屬的定義為原子序數(shù)介于23(V)~92(U）、相對密度大于4.5g/cm3的天然金屬元素。目前，重金屬共有54種，其中部分屬于稀土金屬或難熔金屬。從環(huán)境污染角度來看，重金屬特指Hg、Cd、Pb、Cr以及類金屬As等生物毒性較為明顯的金屬。重金屬在污染水體中主要以金屬陽離子形式存在，但同時也存在少數(shù)陰離子形式，如Cr、Sb、As等元素均存在對應(yīng)的含氧陰離子形式。
重金屬被廣泛運用于采選、冶礦、電鍍、電池、造紙、農(nóng)藥以及新興材料等領(lǐng)域。然而，隨著時間推移，工業(yè)的迅速發(fā)展與污染治理不同步，導(dǎo)致環(huán)境重金屬污染越來越嚴重。重金屬污染物在自然環(huán)境條件下難以降解，而且還會隨著環(huán)境循環(huán)、生物鏈放大等作用被富集；此外，重金屬具有生物毒性，對生物有致癌和致畸的作用。所以，如果長期不采取管理措施，并任由重金屬污染物隨意排放，會對環(huán)境以及人類健康造成巨大危害。
日益增長的用水需求與有限的水資源之間的矛盾關(guān)系。重金屬污染廢水的傳統(tǒng)治理方法有物理吸附法、氧化還原法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)凝結(jié)絮凝法、膜分離法、離子交換法、生物修復(fù)法以及吸附共沉淀法等。然而，傳統(tǒng)重金屬治理方法普遍存在去除效率低、適用去除對象范圍窄、作用條件苛刻、污泥產(chǎn)量大且難以進行后續(xù)處理等一系列問題。
重金屬捕集劑（以下簡稱重捕劑)多為有機高分子化合物，利用分子結(jié)構(gòu)中的特定官能團，通過配位作用與重金屬離子形成配位鍵，同時相互交聯(lián)螯合，使廢水中的重金屬被捕捉以及沉降，從而達到有效分離的目的。重捕劑中起到配位作用的元素主要包括O、N、P、S、As和Se。當(dāng)前對重捕劑的研究集中于O、N和S等元素9-10。重捕劑操作簡便、反應(yīng)靈敏、條件適應(yīng)性強，可對絡(luò)合物產(chǎn)生作用，在去除重金屬污染方面具有高效、廣譜、環(huán)保、經(jīng)濟等優(yōu)點，這使其在眾多重金屬治理方法中脫穎而出，成為近年來被廣泛研究和應(yīng)用的技術(shù)之一。
本研究總結(jié)和梳理了重捕劑的發(fā)展歷程和最新研究進展，分析了重捕劑的主要類別、作用機理和處理效果等，針對重捕劑在技術(shù)研發(fā)、生產(chǎn)應(yīng)用等方面存在的關(guān)鍵問題，進一步論述了其優(yōu)化改進的技術(shù)方法和研究方向，以期對重金屬污染治理和新型捕集劑的研究開發(fā)提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。
1、重捕劑發(fā)展歷程
重捕劑法的原理是：向含重金屬離子廢水中投加化合物，該化合物迅速與重金屬離子反應(yīng)形成不溶性高分子螯合鹽，從而形成絮狀沉淀，隨后分離去除沉淀。與傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法相比，重捕劑法生成的螯合鹽具有沉淀顆粒大、沉淀快速、脫水快、后處理容易、污泥量產(chǎn)生少、處理過程不易造成二次污染、處理效率高、可處理含多種重金屬污染物的廢水以及對重金屬共存鹽與絡(luò)合鹽同樣有效等優(yōu)點。因此，重捕劑法處理重金屬污染的廢水有非常大的應(yīng)用前景。
傳統(tǒng)意義上的重捕劑包括石灰、燒堿和硫化鈉等物質(zhì)；這些試劑與硫酸亞鐵結(jié)合使用，可一定程度上實現(xiàn)重金屬的去除。然而傳統(tǒng)重捕劑普遍存在去除效率低、去除對象范圍窄、作用條件苛刻、污泥產(chǎn)量大且難以處理以及處理后的排水無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)等問題。
2、重捕劑主要類型及研究進展
2.1 硫化鈉
硫化鈉是硫化沉淀法的常用試劑，是廣義上重捕劑的一種，相比氫氧化物，沉淀效率更高且效果更好。硫化物沉淀通常不具有兩性金屬沉淀屬性，因此采用硫化鈉處理重金屬廢水可以在較廣的pH范圍內(nèi)保持較高的重金屬去除率；并且處理后所得的沉淀(污泥)具有相對較好的密度和脫水性，所以硫化鈉處理重金屬廢水的后續(xù)處理工作比中和沉淀法更簡單。硫化鈉本身來源廣泛，價格低廉，處理成本也相對較低。
但采用硫化鈉處理重金屬廢水也存在諸多問題：用量必須嚴格把控；需在偏堿性環(huán)境下進行處理，否則硫化物沉淀易與重金屬酸性廢水反應(yīng)生成有毒氣體硫化氫；硫化物沉淀有形成膠體的趨勢；硫化鈉對重金屬離子濃度有一定要求，重金屬較低濃度情況下去除效果不佳。
2.2 二硫代氨基甲酸鹽（DTC）
DTC最初于19世紀中期在實驗室成功合成。由于DTC具有極強的絡(luò)合能力，其多種衍生物目前被廣泛應(yīng)用為重捕劑。
DTC中關(guān)鍵基團為N、C和S組成的極性基團，該極性基團內(nèi)S的原子半徑較大、帶負電，易發(fā)生極化變形產(chǎn)生負電場，從而捕捉重金屬陽離子并趨向成鍵。DTC與重金屬成鍵類型包括配位鍵和離子鍵，以配位鍵為主。根據(jù)投加試劑類型不同，DTC可分為DTC類螯合劑和DTC類螯合樹脂，其中DTC類螯合劑為水溶性試劑；而DTC類螯合樹脂通常為經(jīng)過特殊改性而引入DTC活性基團的高分子物質(zhì)，并且可采用無機酸處理以實現(xiàn)再生利用，因此重金屬(尤其是微量貴重金屬)提取、分離和回收效果更好。
DTC類重捕劑不僅重金屬捕集效率高，對重金屬絡(luò)合物也具有高效去除作用。ZHEN等研究了DTC類重捕劑四硫代聯(lián)氨基甲酸（DTC-TBA）對乙二胺四乙酸(EDTA)-Cu絡(luò)合物的捕捉去除性能，得到了非常理想的效果。LI等利用二乙基二硫代氨基甲酸鈉作為重捕劑，以聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺（PAM)作為絮凝劑，實現(xiàn)了廢水中絡(luò)合銅高效去除。
在DTC分子中，N與S的位置、取代基團的種類與位置、其他雜原子的存在等因素均會對重捕劑性能造成影響。雖然DTC類重捕劑能適應(yīng)較大范圍的pH，但在強酸條件下，尤其在pH≤3時(接近DTC等電點），溶液中H3O+濃度過高，并與2價金屬陽離子產(chǎn)生競爭，占據(jù)重捕劑上螯合活性點位，使DTC類重捕劑明顯失去重金屬捕集效果。此外，DTC類重捕劑具有很強的生物殺傷性，在過量投加的情況下會對水域生物造成嚴重影響。因此，DTC類重捕劑正逐漸被更優(yōu)化的重捕劑取代。
2.3 三聚硫氰酸三鈉鹽（TMT）
TMT以三聚氯氰為主要原料，硫化鈉或硫氫化鈉為巰基化劑，通過在氫氧化鈉溶液中進行親核取代反應(yīng)制得。TMT能與多種重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)生成沉淀，且沉淀與TMT自身化學(xué)穩(wěn)定性均良好，使用過程中不會產(chǎn)生如硫化氫氣體等有害物質(zhì)，從而避免了對環(huán)境造成二次污染。TMT的金屬配合物在水中溶解度(與金屬硫化物類似)遠低于相應(yīng)氫氧化物，因此其重金屬沉淀效率非常高。正因其良好的重金屬捕集性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，TMT被美國化學(xué)界評為最具應(yīng)用前途的重捕劑。
另外有實驗證明，當(dāng)廢水中含TMT-15（TMT-15指TMT質(zhì)量分數(shù)為15%的水溶液）12000mL/m3時，仍不會對其中魚類的生存造成不良影響，從這個角度看，TMT屬于環(huán)境友好型，相較于DTC類重捕劑表現(xiàn)更佳。
然而有實驗發(fā)現(xiàn)，TMT與部分金屬(如Cd、Pb、Zn等）配合物在pH=6的蒸餾水中或pH=3的鹽酸溶液中的溶解度遠大于對應(yīng)硫化物以及對應(yīng)氫氧化物沉淀在蒸餾水中的溶解度，這說明TMT在投人實際應(yīng)用之前仍需要充分關(guān)注它在重金屬廢水治理中的最佳反應(yīng)條件。
2.4 黃原酸類
黃原酸一般由二硫化碳與醇類(含羥基化合物）在堿性條件下反應(yīng)制得，反應(yīng)過程中二硫化碳取代醇類有機物上羥基中的H形成黃酸基團，并最終形成乙基黃酸鹽。所形成的活性基團結(jié)構(gòu)與DTC類重捕劑類似，因此其反應(yīng)機理也與DTC類重捕劑類似，主要通過極性基團中S捕捉重金屬陽離子以形成四元環(huán)，并根據(jù)重金屬元素價鍵軌道類型形成正四面體、正八面體等結(jié)構(gòu)，最終生成穩(wěn)定螯合沉淀并實現(xiàn)廢水中重金屬分離。CHANG等實驗中發(fā)現(xiàn)50～1000mg/L含Cu廢水經(jīng)乙基黃原酸鉀處理后的出水Cu2+濃度均低于檢出限，表明乙基黃原酸鉀對含Cu廢水中Cu2+具有高效去除性能。
但是，相較于DTC類、TMT等重捕劑，黃原酸類重捕劑本身并不穩(wěn)定，處理后產(chǎn)物易發(fā)生分解產(chǎn)生相應(yīng)的金屬硫化物，并可能進一步分解，進而對環(huán)境造成二次污染。因此黃原酸類重捕劑在實際應(yīng)用中受到了一定限制。
2.5 三硫代碳酸鹽(STC)
STC屬于有機硫類重捕劑，是一種硫代碳酸鈉鹽或鉀鹽，能與2價重金屬離子形成難溶的硫代碳酸金屬鹽。
有實驗表明，STC最終是與重金屬形成硫化物沉淀，而并非預(yù)期的金屬硫代碳酸鹽；這是因為它在與重金屬生成硫代碳酸鹽沉淀時，產(chǎn)物不穩(wěn)定，通常會快速分解生成硫化物沉淀和二硫化碳，上述反應(yīng)過程中生成的二硫化碳是一種易燃、易揮發(fā)的有毒液體，因此使用STC類重捕劑會對環(huán)境造成二次污染，目前也基本被其他性能更佳的重捕劑取代。
2.6 羥肟酸
羥肟酸類重捕劑與有機硫類重捕劑不同之處在于其原理是以高分子材料上的O作為配位元素進行螯合反應(yīng)。羥肟酸類重捕劑可通過PAM與鹽酸羥氨、氫氧化鈉反應(yīng)并用乙醇分離沉淀、干燥后制得。
羥肟酸類重捕劑除與重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，還依靠高分子鏈中存在的架橋、卷掃和網(wǎng)捕等作用，最終形成高度交聯(lián)網(wǎng)狀、分子量成倍增長、穩(wěn)定的高分子螯合沉淀，這種沉淀一旦進人污泥難以返溶。史小慧等通過實驗驗證了合成材料水楊羥肟酸(SHA)功能化修飾后的復(fù)合螯合吸附材料SHA-聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)/SiO2對重金屬的吸附能力，發(fā)現(xiàn)該材料對不同重金屬表現(xiàn)出的螯合能力各不相同，但總體吸附能力均表現(xiàn)良好，同時還通過分析得出吸附能力與金屬離子半徑相關(guān)的結(jié)論。
2.7 二烴基二硫代磷酸鹽
二烴基二硫代磷酸鹽是磷酸類重捕劑，與DTC類重捕劑的不同之處在于其活性基團為二硫代磷酸基團，而非DTC類重捕劑的二硫代羧基，但兩者螯合作用關(guān)鍵元素均為S，螯合機理相似。
徐穎等研究了二烴基二硫代磷酸鹽對含Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+廢水的處理效果，結(jié)果表明，4種重金屬離子的去除率均在99%以上，且吸附效果并不會受到酸堿度和競爭離子的干擾，螯合產(chǎn)物相比中和沉淀產(chǎn)物也更穩(wěn)定。
2.8 多功能重捕劑
綜合含S、N、O成鍵基團對重金屬離子的配合成鍵特性，MOHAMMADI等對PAM進行了針對性改性，得到了水凝膠材料，該材料同時具有含S基團（巰基）、含N基團（酰胺基)和含O基團(羥基)，三者協(xié)同作用在重金屬去除過程中表現(xiàn)出高效、經(jīng)濟、可回收(連續(xù)5個循環(huán)周期內(nèi)仍能保持高效吸附性)等優(yōu)勢。
此外，還有改性SHA-交聯(lián)聚苯乙烯微球（CPSs）、叔丁基-2-吡喃氨基乙酸酯功能化螯合樹脂(PS-AMPY)材料等多功能重捕劑，這些重捕劑均表現(xiàn)出良好的吸附性能和可回收性。
2.9 其他重捕劑
目前常用的有機硫類重捕劑大都存在生物降解難、具有一定毒性、易二次污染等問題。因此，一些學(xué)者開始以淀粉作為基底通過改性修飾獲得新型重捕劑。淀粉具有水溶性良好、天然存在及來源廣泛等優(yōu)點，通過適當(dāng)處理對其進行改性后，可以得到性能優(yōu)良的重捕劑，應(yīng)用前景廣泛。
除有機重捕劑外，還有許多創(chuàng)新研發(fā)的新材料可作為潛在重捕劑，如金屬有機骨架（MOFs）、分子印跡聚合物（MIPs）、共價有機骨架（COFs）等。
2.9.1 MOFs
MOFs是一種由金屬離子/團簇和有機連接基團組成的新型二維/三維有機-無機復(fù)合物，具有納米結(jié)構(gòu)，多孔，活性位點豐富。MOFs有許多優(yōu)勢，如高度可調(diào)控性、高比表面積、孔隙可調(diào)。當(dāng)MOFs應(yīng)用于水溶液中重金屬的吸附時，MOFs的超高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能；同時MOFs自身攜帶的金屬活性位點、有機連接基團和附著在MOFs表面的官能團都能與水溶液中的重金屬形成穩(wěn)定的配合物，從而達到降低水中重金屬含量的目的。因此，MOFs在含重金屬廢水治理領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力和應(yīng)用前景。
2.9.2 COFs
COFs是通過強共價鍵將有機結(jié)構(gòu)單元連接起來，具有可人為操控的擴展結(jié)構(gòu)晶體。這種共價晶體完全由輕元素（如B、C、N、O、Si)組成，元素間由強共價鍵連接。COFs可通過人為操控改變其結(jié)構(gòu)特征，從而得到各種不同功能的COFs。
與傳統(tǒng)的吸附劑相比，COFs具備許多特殊的優(yōu)勢，如：(1)具備有序多孔通道提供豐富的吸附位點，并可加速污染物的擴散；(2）易于調(diào)節(jié)的孔徑與結(jié)構(gòu)為分離不同的污染物提供了可能性；(3)COFs的強共價鍵使其具備較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性；(4)低密度的COFs具備較高的吸附能力。
2.9.3 MIPs
MIPs由目標(biāo)模板和功能單體通過共價或非共價方法相互結(jié)合，發(fā)生不同類型的聚合反應(yīng)制成。MIPs可與模板特定的功能基團發(fā)生相互作用，而這種相互作用可根據(jù)所需目的和目標(biāo)化合物性質(zhì)進行人為調(diào)控。
MIPs是一種對目標(biāo)分子有著親和力和特異性的三維聚合物，由于制備簡單、穩(wěn)定性強，在吸附重金屬方面受到了廣泛關(guān)注，被認為具有廣闊的應(yīng)用前景。
3重捕劑研究與應(yīng)用存在的主要問題
目前DTC類重捕劑應(yīng)用最為普遍，同時還有硫化納或硫氫化鈉等無機重捕劑。但這些試劑在使用過程中仍存在許多問題，如對人體和環(huán)境具有危害性，因此仍不是最優(yōu)的重金屬廢水治理材料。TMT雖然在使用中能做到用量少、處理效果好、環(huán)境友好，但受限于其相對較高的產(chǎn)品價格，市場普及率并不高。
雖然重捕劑一般具有去除效果好、見效快、適用目標(biāo)廣等優(yōu)點，但是一些重捕劑僅針對部分重金屬污染物有較好去除能力，而對其他重金屬污染物去除效率不高；在實際操作中，因污染源復(fù)雜，僅靠單一試劑或處理技術(shù)很難達到理想處理效果。
功能化修飾材料作為重捕劑普遍存在以下問題：(1)過分專注于重金屬捕捉過程的影響因素研究，從而忽略了材料制備過程中的影響因素研究；（2)大部分創(chuàng)新型改性材料仍處于實驗階段，在驗證其性能時一般針對模擬廢水，并且主要關(guān)注的是其結(jié)構(gòu)組成與性能之間的關(guān)系，而缺乏對實際廢水復(fù)雜污染物組成的去除研究；(3）改性材料在創(chuàng)新階段多聚焦于去除效率和去除總量，后續(xù)需要重點協(xié)調(diào)材料經(jīng)濟性、環(huán)境適應(yīng)性，包括制備和運營成本、可回收性、環(huán)境風(fēng)險等因素。在我國，黃原酸類、STC、TMT、羥肟酸類、二烴基二硫代磷酸鹽等重捕劑研究起步較晚、缺乏專利技術(shù)，使用成本高并且推廣應(yīng)用不夠廣泛。
4、結(jié)語
重捕劑作為廢水重金屬處理的新興試劑，相較于傳統(tǒng)的重金屬處理技術(shù)而言，因具有處理高效、作用靈敏、適用范圍廣泛等特點，受到了普遍關(guān)注。然而，重捕劑在目前環(huán)境污染治理工程中應(yīng)用并不普遍；重捕劑性能研究仍然停留在實驗室階段，有待進一步探究。
因此，針對目前各種重捕劑發(fā)展現(xiàn)狀，提出如下建議：
（1)目前運用較為廣泛的重捕劑多為DTC類重捕劑，應(yīng)進一步開展保證多金屬去除效率、提升沉淀穩(wěn)定性以及降低成本等方面的研究；利用天然高分子材料進行改性修飾，進一步提高天然高分子材料對重金屬的捕集性能。
(2)TMT類重捕劑處理重金屬污染廢水后產(chǎn)物穩(wěn)定性更佳，是較DTC類重捕劑更具有應(yīng)用前景的一類捕集劑。從社會效應(yīng)、生態(tài)環(huán)境保護的角度出發(fā)，加強TMT類重捕劑的研究與應(yīng)用效益較明顯。
(3)有機硫類重捕劑因其官能團上的S相較于O、N更易與重金屬離子成鍵形成穩(wěn)定配合物而得到了更普遍的應(yīng)用。然而，S可能會因螯合過程中物質(zhì)的不穩(wěn)定性而轉(zhuǎn)化成有毒硫化氫氣體，造成二次污染。因此，應(yīng)當(dāng)多嘗試開展非有機硫類重捕劑(如以O(shè)、N為配位元素的重捕劑等)的研究與應(yīng)用，并且綜合分析比較各重捕劑的性能優(yōu)劣，避免二次污染問題。
（4）進一步研究重捕劑對環(huán)境污染治理的選擇性，并研發(fā)出針對不同重金屬污染的相應(yīng)捕集劑，從而提高重金屬去除效率。
（5）對于新型材料MOFs、COFs、MIPs等應(yīng)當(dāng)進行更深層次的探索和研究，從而為未來的材料研究提供更多的指導(dǎo)和建議。
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