電鍍污水資源化凈化處理方法
電鍍是在工件表面鍍覆一層金屬，以增強工件表面的耐腐蝕性和美觀性，常用的鍍層金屬有鎳、鋅 、鉻 、銅 、銀等，對鍍層要求的處理效果不同，選用的金屬也不同。電鍍工藝應用廣泛，涵蓋了幾乎所有的工業(yè)部門。
由于要求的鍍件功能各異，選用的電鍍液、操作方法等不同，帶人電鍍廢水中的污染物種類多樣，使得電鍍廢水的成分差異很大。這些金屬污染可能會導致癌癥、畸形、基因突變等問題，其廢水若未經(jīng)處理而直接進人環(huán)境，會對生態(tài)環(huán)境及人類的健康造成嚴重危害。
一方面，我國水資源嚴重不足，而另一方面我國年均排放的電鍍廢水高達 40億 m3。因此，有效的對電鍍廢水進行處理從而使水資源得到充分循環(huán)，對緩解我國水資源匱乏的現(xiàn)狀非常有幫助。
由于電鍍廢水的排放量巨大 ，其中含有大量的重金屬資源，對其進行回收具有良好的經(jīng)濟價值。
國家在“十二五”規(guī)劃中要求把重金屬的防治擺在更緊迫、更緊要的位置，為了建設環(huán)境友好型社會，必須嚴格的控制電鍍廢水中重金屬的污染，實現(xiàn)電鍍廢水的達標排放。
之前傳統(tǒng)的被動處理方法，實際上是難以解決電鍍廢水問題的，而從資源化角度來審視和設計新工藝、新方法 ，則勢在必行。
1、 含重金屬的電鍍廢水的危害
在電鍍工件的生產(chǎn)過程中，有兩個過程產(chǎn)生含重金屬的廢水， 一 是工件的表面漂洗，這個過程中產(chǎn)生了大量含重金屬的廢水，每噸廢水中的重金屬離子一般只有幾十毫克，濃度極低，但是水量大，還含有多種有機高分子，因此經(jīng)濟、高效的處理技術并不是很多。
另一部分電鍍廢水，則是電鍍液的殘余液、老化的電鍍液，以及廢棄的槽液等，其重金屬濃度非常高，酸性很強。這些電鍍廢水絕不能直接排放，否則對環(huán)境的污染非常嚴重，必須嚴格處理，達標排放。
由于電鍍廢水的成分復雜，不僅僅有大量的重金屬，同時會有很多有機 以及無機的添加劑 ，如EDTA、檸檬酸、酒石酸、乙二醇、硫脲、氰化物等，會導致溶液中的化學需氧量指標(COD)遠遠高出標準。
因此對其處理方法，也是一個挑戰(zhàn)。通過食物鏈，這些重金屬以及有毒添加劑會被 人 類 攝 人 ，可 能 釀 成 重 大 的 生 命 健 康 危 害事件 。
2 、現(xiàn)有的含重金屬電鍍廢水的處理方法
目前，對于含重金屬的電鍍廢水的處理有很多種方法，例如化學沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法 、吸附法、膜分離法、生物法等，但是這些方法各有其優(yōu)勢以及不足之處。
2 . 1 化學沉淀法
化學沉淀法簡便、高效、適 應 性 強 ，典型的就是中和法，即通過堿性試劑的添加，使廢水中的重金屬形成氫氧化物沉淀，再通過固液分離的方法去除沉淀物。
對于多數(shù)陽離子型的重金屬，當廢液 pH 調(diào) 節(jié) 到 1 0 以上時，重金屬才能被較完全地脫除。
在實際的操作過程中，單純地通過加堿調(diào)節(jié) pH使重金屬離子沉淀，其形成的固體不溶物顆粒往往呈現(xiàn)膠體狀、粒度很細小，不容易沉降，雖然常常添加聚丙烯酰胺類有機絮凝劑(PAM) ，但是要實現(xiàn)徹底的固液分離仍會較為困難 。
常見選用石灰類堿性試劑，主要是由于石灰價格低廉，沉淀顆粒較粗大，過濾性較好，且處理后水中鹽度較低，但是其渣量卻很大;
隨著環(huán)保要求更嚴格以及全流程系統(tǒng)監(jiān)控觀念的推廣，近年來大多廠家都改用氫氧化鈉作沉淀劑，渣量顯著減少，但是由于鈉離子易溶于水，不容易形成結實大顆粒沉淀物脫除，因此凈化后的水中鹽度較高，限制了凈化水的高級別回用。
為了改進重金屬離子乃至相關其他有毒有害成分的脫除效果，常伴隨添加無機絮凝劑如聚鋁 、聚鐵等，以通過高價態(tài)鋁、鐵離子的水解形成的 膠 體 粒 子 發(fā) 達 的 表 面 吸 附 能 力 ，增強脫除效果 ，此法也被稱為混凝法 ，即將化學沉淀和膠體表面吸附等多種化學作用交織在一起使用的凈化方法。
近年來出現(xiàn)的一類新型水處理試劑—— 生物制劑 ，利用其中的鐵組分、微生物組分一起，在調(diào)高PH 的情況下，實現(xiàn)鐵的水解及微生物組分功能團的組合吸附、沉 淀 ，從而更高效地脫除水中的重金屬等有毒元素 ，該法也可歸類到混凝法中。
此外也有采用硫化物沉淀法，由于硫化物的溶度積常數(shù)往往更低，形成的硫化沉淀物比氫氧化物更難溶于水，故其對水中可溶性重金屬離子的固化能力更強，但是其膠體粒度更細小、穩(wěn)定性也更好 ，使 得 PAM助凝固液分離效果更難，直接導致其處理費用偏高，而且硫化試劑的保管和添加過程中，可能會產(chǎn)生劇毒硫化氫氣體，以及沉淀出的硫化物后續(xù)處理困難，所以在實際選用上一定要慎重。
近年來，出現(xiàn)了高分子長鏈型硫化物試劑，利用其加長的高分子鏈來增大硫化物沉淀顆粒的粒度 ，顯著改善其固液分離的效果和便捷性，使得該法得到了較多廠家的采用，但是收集到的重金屬硫化物的安全處置仍是一個挑戰(zhàn)。
有采用焚燒法進行處理的，產(chǎn)生的二氧化硫氣體如何安全處置也是一個問題。
總的來說，化學沉淀法作為一種效果穩(wěn)定可靠 ，工藝相對成熟的處理方法，其適用性還是很廣的，但是其缺點在于藥劑的消耗量大，處理的費用高，產(chǎn)生大量的重金屬廢渣屬于危險固體廢棄物，處理不當會對環(huán)境造成二次污染，要實現(xiàn)金屬資源的回收利用需要新添提取工藝，會導致整個工藝流程拉長，總體成本顯著增加。
2 . 2 離子交換法
采用離子交換樹脂材料，選擇性地回收廢水中有價值的金屬，既凈化了水，又可以提取了有價金屬 ，而且樹脂材料還可以循環(huán)使用，還特別適合于處理低濃度的電鍍廢水，可謂一舉多得的好技術。但是在實際的處理含重金屬的電鍍廢水過程中，也會遇到一些突出的難題：
1) 處理效率相對偏低。常用的吸附柱，由于填充床層的滲液阻力，會顯著限制滲流速度，乃至凈化處理能力。對于大體積量的電鍍廢水廠家，處理能力方面是個瓶頸，增加設備則會顯著增加成本。
2 ) 電鍍廢水中有機、無機雜質(zhì)成分會顯著劣化樹脂的處理能力。如常見的鈣、鎂 、鈉等金屬離子以及高分子有機添加劑會對吸附產(chǎn)生干擾。
3 ) 解吸回收得到的強酸性金屬離子溶液，要實現(xiàn)無害化、資 源 化 、經(jīng)濟性提取處理也是一個挑戰(zhàn)。
4 ) 樹脂材料的價格成本較高。選用凝膠樹脂的再生性較好，選擇性更強，但是機械性差，樹脂的膨脹率高，價格昂貴，不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn) ，而選用大孔型樹脂，其強度高，顆粒均勻，阻力小 ，價格更低 ，但是其吸附容量受到限制 ，再生性差 。
總體而言，離子交換樹脂對于清液的凈化處理是個好技術，但 是 在 實 際 的 操 作 應 用 過 程 中 ，受到得限制的因素也較多，比如容易受污染，即樹脂“中毒”現(xiàn)象，多次使用后的報廢樹脂的安全無害化處理也是一個被人們忽視但是不可避免的環(huán)境難題，實際運行中對樹脂填充床層的廢液前處理和預凈化要求高，因 此 ，樹脂凈化操作過程對技術要求很高，投 人 成 本 也 較 高 ，在工業(yè)實際運行中需要綜合考慮諸方面的限制性要素。
2 . 3 蒸發(fā)濃縮法
蒸發(fā)濃縮法是通過加熱方法，使廢水的水分蒸發(fā)而得以濃縮。經(jīng)過濃縮的廢水可再次返回電鍍槽中使用，蒸發(fā)的水蒸氣冷凝后可以用于生產(chǎn)中的其他過程。
由于電鍍廢水水量大，通過蒸發(fā)的方式 ，需消耗大量的能源，往往得不償失 。
對于電鍍漂洗廢水，由于其水量大、金屬濃度極低，故該法是難以適用的;
而對于電鍍廢液，則因其體積小、濃度高，則可以考慮采用蒸發(fā)濃縮法來處理。
具體操作時的設備組合多以減壓蒸餾與膜式蒸發(fā)器為主，可顯著強化熱能利用效率。
2 . 4 膜分離法
膜分離技術是利用膜孔隙的大小來限定離子的通過，其分離效率高，無二次污染，操作簡便，占地面積小，使其在電鍍廢水的處理上具有很強的技術優(yōu)勢。
反滲透膜技術是較早應用于處理電鍍廢水的成熟技術，經(jīng)濟效益較為理想，應用比較廣泛，這種方法在處理過程中不會產(chǎn)生污泥從而造成二次污染 ，分離出的純水可以用作其他生產(chǎn)用途，濃縮液可以繼續(xù)用于電解過程。反滲透技術同時也可以與離子交換技術和蒸發(fā)濃縮技術一起組合使用可達到更好的效果。
電滲析技術是另一種膜分離技術，其通過對廢JC通低壓直流電，使得陰、陽離子能夠定向的運動，具有選擇性的透過薄膜。為了提升電流效率，要保證廢水中的電解質(zhì)濃度不能過低。
通過這種方式使得電解質(zhì)可以定向的移動到某一區(qū)域中，使得溶液中濃縮部分的電解質(zhì)濃度可以達到其他部分的100倍左右。
實際運行中，也會存在一些突出的問題需要重視，如膜分離技術采用的反滲透膜或電滲析薄膜的材質(zhì)成本較高，膜孔容易堵塞而失效，跟離子交換樹脂一樣進水需要經(jīng)過較嚴格的前級預處理，單獨使用時尤其容易發(fā)生這些問題，一般需要與其他分離技術組合搭配使用才能充分展現(xiàn)出該技術的分離特性。
整體而言，膜分離技術的成本相對較高，在具體的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中，需要慎重地根據(jù)現(xiàn)場的廢水特點來選擇膜分離技術。
2 . 5 無機材料吸附法
沸石、粉煤灰、活性炭等材料對廢水中重金屬離子都有一定脫除效果，可以利用這些材料的上述特點設計相應的吸附脫除方式。
吸附法效果的關鍵其實還在于吸附性，如吸附容量、選擇性等。
吸附法主要用于處理那些極稀濃度的廢水，而這類廢水往往又水量很大，故從凈化效率和運行成本兩方面考慮，都盡可能選擇吸附效率高、價格便宜的吸附材料。
活性炭屬于廣譜式的吸附材料，主要借助其發(fā)達的多孔結構和內(nèi)界面，吸附的主要作用力是分子間作用力，以物理吸附為主，沒有選擇性，因此往往作為末端把關工序?qū)η凹壧幚磉^的凈水作最后的凈化吸附時采用。
沸石屬于天然礦物，自然界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有 3 0 多種 ，較常見的有方沸石、菱沸石、鈣沸石、鈉沸石、絲光沸石等，具有發(fā)達的納孔或微孔結構，具有良好的吸附性能。
粉煤灰則是火電廠、鍋爐站、冶金廠等以煤為燃料焚燒后的粉狀固體廢物，其具有發(fā)達的多孔結構 ，具有良好的吸附性能，可作為凈水材料使用。
這類無機吸附材料，在吸附容量、吸附選擇性等方面，都存在一定的局限性，故雖然便宜，也需要根據(jù)實際廢水情況及綜合凈化要求來選擇合適的吸附材料。
2 . 6 生物質(zhì)材料吸附法
近年來，生物吸附材料的發(fā)展得到了廣泛的關注 。例如活體植物吸附在濕地凈化方面;以及微生物活性污泥在廢水凈化方面，都得到了廣泛的應用。
考慮到重金屬電鍍廢水的毒性，則死體生物質(zhì)材料的吸附劑更受到普遍的關注。
使用生物法處理電鍍廢水可以依靠微生物、農(nóng)林廢棄物如樹葉、果皮等進行凈化處理，通過靜電吸附、生物酶作用、配合、共沉淀以及p H 的緩沖等作用，對重金屬離子進行吸附固定，通過固液分離的方法將凈水與污泥分離開，達到治理的目的。
這種方法的優(yōu)點在于過程中使用的化學藥劑少，產(chǎn)生的污泥量少，主要由生物質(zhì)吸附劑和重金屬構成，適用于多種重金屬污染物的治理脫除，成本也更低。
該技術推向工業(yè)化大規(guī)模應用，會面臨兩個主要的問題 :一是如何找到合適的、能夠簡便而穩(wěn)定地大規(guī)模制取的高效生物質(zhì)吸附材料 ;二是合適的應用形式，以結合現(xiàn)場的廢水特點及綜合凈化要求設計合適的操作方案。
2 . 6 . 1 生物質(zhì)材料的選取
可以做吸附材料的生物質(zhì)原料非常廣泛，可以是各類植物，甚至動物材料，都可以考慮制作成生物質(zhì)吸附材料。
圖 1 是 2013-2014年各國蔬果類廢棄物量。
由圖 1 可知我國是世界上每年產(chǎn)生蔬果類廢棄物最多的國家，而這些廢棄物都沒有得到 很好的利用微生物細菌、海草、蝦蟹殼等，都已經(jīng)被廣泛地研究用于重金屬廢水的凈化處理，而考慮到原材料的處理成本以及來源的穩(wěn)定性和易收集性，農(nóng)作物廢棄物作為原材料來制備吸附材料最受關注。原則上講，稻草、麥稈、高粱稈、棉花稈、玉米秸、豆莢、甘蔗渣、蔬菜葉、水果皮等，都可以考慮作為生物質(zhì)吸附材料的原料，但是如果從工業(yè)化成規(guī)模地生產(chǎn)和應用的角度來考慮，則適合的生物質(zhì)原材料就沒有那么廣泛了。適合做工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)應用的生物質(zhì)吸附材料在選材上應該注意以下四個方面：
1) 來源廣、易收集、原料充足。
2 ) 容易改性、生產(chǎn)成本低、沒有二次污染。
3) 結實、耐 水 溶 ?。
比如，海 草 作 原 材 料 來 制 備 生 物 吸 附 材 料 ，已經(jīng)是一個很熱門的課題，但是一直在產(chǎn)業(yè)化方面進展緩慢，原因之一在于海草原料中的水分很高 (9 0 % 以上)，干重比例很低 ，則最后產(chǎn)出的吸附固體物的產(chǎn)量只有 1 0 % 左 右 ，顯然這是不合算的。同理，那些以果皮、蔬菜葉為原料制作生物吸附材料的技術方案，都會遇到這些瓶頸性的問題。
而稻草、麥稈、高粱稈、棉花稈、玉米秸、豆莢、甘蔗渣等類的原材料，則因其中含有較多的纖維素 ，其耐水性會顯著提高，且干基重比例也較高，但是這類生物質(zhì)卻存在另一個問題，其本身含有的天然有 效 功 能 團 如 一 COOH、一OH、一SH、一NH2 等很少 ，大多以一OH為主，且這些一OH之間多以氫鍵互鎖，因此往往需要外加化學試劑加以“解鎖”以及接枝活性功能團，才能使其吸附性能顯著展現(xiàn) 。
但是這樣一來，處理成本、殘余化學試劑的環(huán)境隱患等問題，都會不可避免。因此，選擇一'種產(chǎn)率局、耐水溶、原料易得、穩(wěn)定、易改性的生物質(zhì)吸附材料，是一件需要多方考察、比較和綜合研究的事情。
2 . 6 . 2 大蒜秸稈作為生物吸附劑的優(yōu)勢
經(jīng)過多年的研究，我們課題組發(fā)現(xiàn)大蒜秸稈是一種較為理想的制作生物質(zhì)吸附材料的原料，能夠較好地滿足以上諸方面的要求。
到山東、江蘇、河南、安徽等地實地調(diào)研的結果表明，我國是世界上大蒜種植面積最大的國家，每年的大蒜產(chǎn)量占世界大蒜總產(chǎn)量的7 5 % ~ 8 0 % ，因此大蒜秸稈廢棄物的產(chǎn)量也是世界第一的。
目前這些蒜秸稈除了極少數(shù)用于喂養(yǎng)牛羊外，絕大多數(shù)都閑置于田間，任其自然腐爛還田，由于其熱值小，也不適合作燃料，為避免引起霧霾，當?shù)匾膊辉试S就地焚燒。因此基本處于沒有利用的狀態(tài)。
我們的研究發(fā)現(xiàn)，大蒜秸稈中富含一COOH、一 OH、一 SH等功能團，因此在改性上，我們只需要添加少量的化學試劑，而不至于引起環(huán)境污染問題;而且大蒜秸稈主要以纖維素作為骨架成分，結實耐水溶性很好，因此在吸附操作時對水質(zhì)的影響很小。
由于曬干的大蒜秸稈含水量很低，兼之其耐水溶性很好，因此經(jīng)過改性處理之后，其產(chǎn)率很高， 一 般 都 在 9 8 % 以上。這是其他生物質(zhì)原料制作吸附材料時不可比擬的優(yōu)勢，尤其在產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)制備時，蒜秸稈的成品率優(yōu)勢將可能成為對其應用成本起決定性影響的因素。
2 . 6 . 3 生物質(zhì)材料作為吸附劑的使用方法
生物吸附材料值得關注的另一個方面則是其應用形式。作為吸附材料，常見的應用形式有三種:一種是拋灑式的吸附。即將吸附機顆粒拋灑到水中，通過攪拌令其與水中的重金屬離子發(fā)生表面接觸和吸附作用，然后過濾去掉吸附劑顆粒即可得到清水。
另外一種，則是填充床式的吸附。類似離子交換樹脂的工業(yè)操作方式，其成功經(jīng)驗可方便借鑒。但是由于生物質(zhì)吸附材料的水溶脹現(xiàn)象，大規(guī)模地填充床式操作，是不合適的，很容易發(fā)生堵塞現(xiàn)象。
因此，根據(jù)生物質(zhì)吸附材料的諸多特點來看 ，流 化 床 式 吸 附 操 作 應 該 是 最 合 適 的 應 用 方式 [22]。這種操作方式下，一定量的吸附劑顆粒懸浮在待凈化水體中，其中，固液比可以隨脫除要求而變化，充分考慮到了生物質(zhì)吸附材料良好的吸附性能 、水溶脹現(xiàn)象以及快捷的凈水要求等方面的因素 ，因此是應用技術方案的首選。
在多年研究的基礎上，我們設計出了兩種吸附操作凈化方案 :第一種，多級串聯(lián)式吸附。具體可以設計成吸附劑與流水同向并流、錯流兩種操作方式 ，各級槽或反應釜之間采用溢流管連接實現(xiàn)自動流動傳質(zhì)。
另一種，則是生物吸附復合混凝法。即將生物吸附、化學沉淀、絮凝沉降等多種作用耦合在一起，并且在重力作用下能夠迅速的沉降，實現(xiàn)重金屬離子的高效脫除。
這兩種工藝，均可以作為生物質(zhì)吸附材料凈水應用的方法。
具體地，使用生物吸附法處理電鍍廢水，還需要注意兩個問題，一是生物質(zhì)吸附對水體的pH條件很敏感。在強酸或強堿條件下很難具有高的吸附效率。
二是由于生物質(zhì)吸附劑材料本身的限制，其吸附容量很難達到一個很高的水平。而調(diào)節(jié)廢水的pH意味著引人大量的酸液或者堿液， 一方面增加了處理成本，另一方面也容易對環(huán)境造成二次污染。
好在生物質(zhì)吸附具有價格低廉的優(yōu)勢，并且可以實現(xiàn)再生，使得這種想法能夠得以實現(xiàn)。
在過去幾十年間，我國進人了經(jīng)濟高速發(fā)展的時期，工業(yè)的突飛猛進對我國的經(jīng)濟增長做出了巨大的貢獻，但同時，工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展也對我國的環(huán)境造成了巨大的損害。
在電鍍廢水處理方面，由于技術的不完善、企業(yè)不重視，導致大量不達標廢水的排放，所以，設備水平、治理水平不足等問題，必須得到相關單位的重視。而隨著環(huán)保意識越來越深人人心，國家對環(huán)保的投人越來越大，對污水的排放要求越來越嚴格，舊有的處理手段已經(jīng)越來越難以滿足國家的新標準，所以開展對于電鍍廢水處理技術的深人研究以及現(xiàn)有技術的升級創(chuàng)新顯得尤為重要。
過硬的技術基礎是實現(xiàn)污水零超標排放的保 障 ，找到一種經(jīng)濟環(huán)保的處理手段非常重要。而生物質(zhì)吸附材料的使用，有廣闊的前景 ，其價格低廉、無 二 次 污 染 等 優(yōu) 點 ，有非常大的發(fā)展?jié)摿?，這種綜合一體化技術也是未來金屬污染廢水處理的熱點。希望在未來的技術發(fā)展與革新當中，生物質(zhì)吸附能夠幫助實現(xiàn)電鍍廢水的無害化 、資源化凈化處理。(來源：北極星水處理網(wǎng))
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