電鍍行業(yè)廢水處理十大方法介紹
電鍍廢水的處理與回用對節(jié)約水資源以及保護環(huán)境起著至關重要的作用。本文綜述了各種電鍍廢水處理技術的優(yōu)缺點，以及一些新材料在電鍍廢水處理上的應用。
01 化學沉淀法
化學沉淀法是通過向廢水中投入藥劑，使溶解態(tài)的重金屬轉化成不溶于水的化合物沉淀，再將其從水中分離出來，從而達到去除重金屬的目的。
化學沉淀法因為操作簡單，技術成熟，成本低，可以同時去除廢水中的多種重金屬等優(yōu)點，在電鍍廢水處理中得到廣泛應用。
1.堿性沉淀法
堿性沉淀法是向廢水中投加NaOH、石灰、碳酸鈉等堿性物質，使重金屬形成溶解度較小的氫氧化物或碳酸鹽沉淀而被去除。該法具有成本低、操作簡單等優(yōu)點，目前被廣泛使用。
但是堿性沉淀法的污泥產量大，會產生二次污染，而且出水pH偏高，需要回調pH。NaOH由于產生污泥量相對較少且易回收利用，在工程上得到廣泛應用。
2.硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是通過投加硫化物(如Na2S、NariS等)使廢水中的重金屬形成溶度積比氫氧化物更小的沉淀，出水pH在7～9，無需回調pH即可排放。
但是硫化物沉淀顆粒細小，需要添加絮凝劑輔助沉淀，使處理費用增大。硫化物在酸性溶液中還會產生有毒的HS氣體，實際操作起來存在局限性。
3.鐵氧體法
鐵氧體法是根據(jù)生產鐵氧體的原理發(fā)展起來的，令廢水中的各種重金屬離子形成鐵氧體晶體一起沉淀析出，從而凈化廢水。該法主要是通過向廢水中投加硫酸亞鐵，經過還原、沉淀絮凝，最終生成鐵氧體，因其設備簡單、成本低、沉降快、處理效果好等特點而被廣泛應用。
pH和硫酸亞鐵投加量對鐵氧體法去除重金屬離子的影響，確定鎳、鋅、銅離子的最佳絮凝pH分別為8.00～9.80、8.00～10.50和10.00，投加的亞鐵離子與它們摩爾比均為2～8，而六價鉻的最佳還原pH為4.00～5.50，最佳絮凝pH則為8.00～10.50，最佳投料比為20。出水的鎳含量小于0.5mg/L，總鉻含量小于1.0mg/L，鋅含量小于1.0mg/L，銅含量小于0.5mg/L，達到《電鍍污染物排放標準》(GB21900—2008)中“表2”的要求。
化學沉淀法的局限性
隨著污水排放標準的提高，傳統(tǒng)單一的化學沉淀法很難經濟有效地處理電鍍廢水，常常與其他工藝組合使用。
采用鐵氧體-CARBONITE(一種具有物理吸附與離子交換功能的材料)聯(lián)合工藝處理Ni含量約為4000mg/L的高濃度含鎳電鍍廢水：先以鐵氧體法控制pH為11.0，在Fe/Fe。摩爾比O.55，F(xiàn)eSO4·7H2O/Ni質量比21，反應溫度35℃的條件下攪拌反應15min，出水Ni平均濃度從4212.5mg/L降至6.8mg/L，去除率達99.84%;然后采用CARBONITE處理，在CARBONITE投加量1.5g/L，pH=6.5，溫度35℃的條件下反應6h，Ni去除率可達96.48%，出水Ni濃度為0.24mg/L，達到GB21900-2008中的“表2”標準。
采用高級Fenton一化學沉淀法處理含螯合重金屬的廢水，使用零價鐵和過氧化氫降解螯合物，然后加堿沉淀重金屬離子，不僅可以去除鎳離子(去除率最高達98.4%)，而且可以降低COD化學需氧量。
02 氧化還原法
1.化學氧化法
化學氧化法在處理含氰電鍍廢水上的效果尤為明顯。該方法把廢水中的氰根離子(CN一)氧化成氰酸鹽(CNO-)，再將氰酸鹽(CNO-)氧化成二氧化碳和氮氣，可以徹底解決氰化物污染問題。
常用的氧化劑包括氯系氧化劑、氧氣、臭氧、過氧化氫等，其中堿性氯化法應用最廣。采用Fenton法處理初始總氰濃度為2.0mg/L的低濃度含氰電鍍廢水，在反應初始pH為3.5，H202/FeSO4摩爾比為3.5：1，H202投加量5.0g/L，反應時間60min的最佳條件下，氰化物的去除率可達93%，總氰濃度可降至0_3mg/L。
2.化學還原法
化學還原法在電鍍廢水處理中主要針對含六價鉻廢水。該方法是在廢水中加入還原劑(如FeSO、NaHSO3、Na2SO3、SO2、鐵粉等)把六價鉻還原為三價鉻，再加入石灰或氫氧化鈉進行沉淀分離。上述鐵氧體法也可歸為化學還原法。
該方法的主要優(yōu)點是技術成熟，操作簡單，處理量大，投資少，在工程應用中有良好的效果，但是污泥量大，會產生二次污染。采用硫酸亞鐵作為還原劑，處理80t/d的含總鉻7O～80mg/L的電鍍廢水，出水總鉻小于1.5mg/L，處理費用為3.1元/t，具有很高的經濟效益。
以焦亞硫酸鈉為還原劑處理含80mg/L六價鉻、pH為6～7的電鍍廢水，出水六價鉻濃度小于0.2mg/L。
03 電化學法
電化學法是指在電流的作用下，廢水中的重金屬離子和有機污染物經過氧化還原、分解、沉淀、氣浮等一系列反應而得到去除。
該方法的主要優(yōu)點是去除速率快，可以完全打斷配合態(tài)金屬鏈接，易于回收利用重金屬，占地面積小，污泥量少，但是其極板消耗快，耗電量大，對低濃度電鍍廢水的去除效果不佳，只適合中小規(guī)模的電鍍廢水處理。
電化學法主要有電凝聚法、磁電解法、內電解法等。
電凝聚法是通過鐵板或者鋁板作為陽極，電解時產生Fe2+、Fe或Al，隨著電解的進行，溶液堿性增大，形成Fe(OH)2、Fe(OH)3或AI(OH)3，通過絮凝沉淀去除污染物。
由于傳統(tǒng)的電凝聚法經過長時間的操作，會使電極板發(fā)生鈍化，近年來高壓脈沖電凝聚法逐漸替代傳統(tǒng)的電混凝法，它不僅克服了極板鈍化的問題，而且電流效率提高20%～30%，電解時間縮短30%～40%，節(jié)省電能30%～40%，污泥產生量少，對重金屬的去除率可達96%～99%。
采用高壓脈沖電絮凝技術處理某電鍍廠的電鍍廢水，Cu2十、Ni2、CN一和COD的去除率分別達到99.80%、99.70%、99.68%和67.45%。
電混凝法通常也與其他方法結合使用，利用電凝聚法和臭氧氧化法聯(lián)合處理電鍍廢水，以鐵和鋁做極板，出水六價鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鉛、TOC(總有機碳)、COD的去除率分別為99.94%、100.00%、95.86%、98.66%、99.97%、96.81%、93.24%和93.43%。
近年來內電解法受到廣泛關注。內電解法利用了原電池原理，一般向廢水中投加鐵粉和炭粒，以廢水作為電解質媒介，通過氧化還原、置換、絮凝、吸附、共沉淀等多種反應的綜合作用，可以一次性去除多種重金屬離子。
該方法不需要電能，處理成本低，污泥量少。通過靜態(tài)試驗研究了鐵碳微電解法對模擬電鍍廢水的COD及銅離子的去除效果，去除率分別達到了59.01%和95.49%。然而，采用微電解反應柱研究連續(xù)流的運行結果顯示，14d后微電解出水的COD去除率僅為10%～15%，銅的去除率降低至45%～50%之間，可見需要定期更換填料或對填料進行再生。
04 膜分離技術
膜分離技術主要包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)、液膜(Lv)等，利用膜的選擇透過性來對污染物進行分離去除。
該方法去除效果好，可實現(xiàn)重金屬回收利用和出水回用，占地面積小，無二次污染，是一種很有發(fā)展前景的技術，但是膜的造價高，易受污染。
對膜技術在電鍍廢水處理中的應用和效果進行了分析，結果表明：結合常規(guī)廢水處理工藝與膜生物反應器(MBR)組合工藝，電鍍廢水被處理后的水質達到排放標準;電鍍綜合廢水經UF凈化、RO和NF兩段脫鹽膜的集成工藝處理后，水質達到回用水標準，RO和NF產水的電導率分別低于100gS/cm和1000gS/cm，COD分別約為5mg/L和10mg/L;鍍鎳漂洗廢水通過RO膜后，鎳的濃縮高達25倍以上，實現(xiàn)了鎳的回收，RO產水水質達到回用標準。
投資與運行費用分析表明：工程運行1年多即可收回RO濃縮鎳的設備費用。
液膜法并不是采用傳統(tǒng)的固相膜，而是懸浮于液體中很薄的一層乳液顆粒，是一種類似溶劑萃取的新型分離技術，包括制膜、分離、凈化及破乳過程。
美籍華人黎念之(NormanN.Li)博士發(fā)明了乳狀液膜分離技術，該技術同時具有萃取和滲透的優(yōu)點，把萃取和反萃取兩個步驟結合在一起。乳化液膜法還具有傳質效率高、選擇性好、二次污染小、節(jié)約能源和基建投資少的特點，對電鍍廢水中重金屬的處理及回收利用有著良好的效果。
05 離子交換法
離子交換法是利用離子交換劑對廢水中的有害物質進行交換分離，常用的離子交換劑有腐殖酸物質、沸石、離子交換樹脂、離子交換纖維等。離子交換的運行操作包括交換、反洗、再生、清洗四個步驟。
此方法具有操作簡單、可回收利用重金屬、二次污染小等特點，但離子交換劑成本高，再生劑耗量大。
研究強酸性離子交換樹脂對含鎳廢水的處理工藝條件及鎳回收方法。結果表明：pH為6～7有利于強酸性陽離子交換樹脂對鎳離子的去除。離子交換除鎳的適宜溫度為30℃，適宜流速為15BV/h(即每小時l5倍樹脂床體積)。適宜的脫附劑為10%鹽酸，脫附液流速為2BV/h。前4.6BV脫附液可回用于配制電鍍槽液，平均鎳離子質量濃度達18.8g/L。
Mei.1ingKong等研究了CHS—l樹脂對cr(VI)的吸附能力，發(fā)現(xiàn)Cr(VI)在低濃度時，樹脂的交換吸附率是由液膜擴散和化學反應控制的。CHS一1樹脂對Cr(VI)的最佳吸附pH為2～3，在298K下其飽和吸附能力為347.22mg/g。CHS一1樹脂可以用5%的氫氧化鈉溶液和5%氯化鈉溶液來洗脫，再生后吸附能力沒有明顯的下降。
使用鈦酸酯偶聯(lián)劑將1一Fe203與丙烯酸甲酯共聚，在堿性條件下進行水解，制備出磁性弱酸陽離子交換樹脂NDMC一1。
通過對重金屬Cu的吸附研究發(fā)現(xiàn)，NDMC—l樹脂粒徑較小、外表面積大，因而具有較快的動力學性能。
06 蒸發(fā)濃縮法
蒸發(fā)濃縮法是通過加熱對電鍍廢水進行蒸發(fā)，使液體濃縮達到回用的效果。一般適用于處理含鉻、銅、銀、鎳等重金屬濃度高的廢水，用其處理濃度低的重金屬廢水時耗能大，不經濟。
在處理電鍍廢水中，蒸發(fā)濃縮法常常與其他方法一起使用，可實現(xiàn)閉路循環(huán)，效果不錯，比如常壓蒸發(fā)器與逆流漂洗系統(tǒng)聯(lián)合使用。蒸發(fā)濃縮法操作簡單，技術成熟，可實現(xiàn)循環(huán)利用，但是濃縮后的干固體處置費用大，制約了它的應用，目前一般只作為輔助處理手段。
07 生物處理技術
生物處理法是利用微生物或者植物對污染物進行凈化，該方法運行成本低，污泥量少，無二次污染，對于水量大的低濃度電鍍廢水來說是不二之選。生物法主要包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化學法和植物修復法。
1.生物絮凝法
生物絮凝法是一種利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉淀來凈化水質的方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產生并分泌到細胞外、具有絮凝活性的代謝物，能使水中膠體懸浮物相互凝聚、沉淀。
生物絮凝劑與無機絮凝劑和合成有機絮凝劑相比，具有處理廢水安全無毒、絮凝效果好、不產生二次污染等優(yōu)點，但其存在活體生物絮凝劑不易保存，生產成本高等問題，限制了它的實際應用。目前大部分生物絮凝劑還處在探索研究階段。
生物絮凝劑可以分為以下三類：
(1) 直接利用微生物細胞作為絮凝劑，如一些細菌、放線菌、真菌、酵母等。
(2) 利用微生物細胞壁提取物作為絮凝劑。微生物產生的絮凝物質為糖蛋白、黏多糖、蛋白質等高分子物質，如酵母細胞壁的葡聚糖、Ⅳ-乙酰葡萄糖胺、絲狀真菌細胞壁多糖等都可作為良好的生物絮凝劑。
(3) 利用微生物細胞代謝產物的絮凝劑。代謝產物主要有多糖、蛋白質、脂類及其復合物等。
近年來報道的生物絮凝劑主要為多糖類和蛋白質類，前者有ZS一7、ZL—P、H12、DP。152等，后者有MBF—W6、NOC—l等。陶穎等]利用假單胞菌Gx4—1胞外高聚物制得的絮凝劑對cr(Ⅳ)進行了絮凝吸附研究。
其研究結果表明，在適宜條件下Or(Ⅳ)的去除率可達51%。研究枯草芽孢桿菌NX一2制備的生物絮凝劑v一聚谷氨酸(T-PGA)對電鍍廢水的處理效果，實驗證明，T-PGA能有效地去除Cr3+、Ni等重金屬離子。
2.生物吸附法
生物吸附法是利用生物體自身的化學結構或成分特性來吸附水中的重金屬，然后通過固液分離，從水中分離出重金屬。
可以從溶液中分離出重金屬的生物體及其衍生物都叫做生物吸附劑。生物吸附劑主要有生物質、細菌、酵母、霉菌、藻類等。該方法成本低，吸附和解析速率快，易于回收重金屬，具有選擇性，前景廣闊。
研究各種因素對枯草芽胞桿菌吸附電鍍廢水中Cd效果的影響，結果表明：pH為8、吸附劑用量為10g/L(濕重)、攪拌轉數(shù)為800r/min、吸附時間為10min的條件下，廢水中鎘的去除率達93%以上。
吸附鎘后的枯草芽胞桿菌細胞膨大，色澤變亮，細胞之間相互粘連。Cd2+與細胞表面的鈉進行了離子交換吸附。
殼聚糖是一種堿性天然高分子多糖，由海洋生物中甲殼動物提取的甲殼素經過脫乙?；幚矶玫?，可以有效地去除電鍍廢水中的重金屬離子。
通過乳化交聯(lián)法制備了磁性二氧化硅納米顆粒組成的殼聚糖微球，然后用乙二胺和縮水甘油基三甲基氯化反應的季銨基團改性，所得生物吸附劑具有很高的耐酸性和磁響應。
用它來去除酸性廢水中的cr(VI)，在pH為2.5、溫度為25℃的條件下，最大吸附能力為233.1mg/g，平衡時間為40～120min[取決于初始Cr(VI)的濃度。使用0.3mol/LNaOH和0.3mol/LNaC1的混合液進行吸附劑再生，解吸率達到95.6%，因此該生物吸附劑具有很高的重復使用性。
3.生物化學法
生物化學法是指微生物直接與廢水中的重金屬進行化學反應，使重金屬離子轉化為不溶性的物質而被去除。
從電鍍廢水中篩選分離出3株可以高效降解自由氰根的菌種，在最佳條件下可以將80mg/L的CN一去除到0.22mg/L。研究發(fā)現(xiàn)，有許多可以將cr(VI)還原成低毒cr(III)的微生物，如無色桿菌、土壤細菌、芽孢桿菌、脫硫弧菌、腸桿菌、微球菌、硫桿菌、假單胞菌等，其中除了大腸桿菌、芽孢桿菌、硫桿菌、假單胞菌等可以在好氧條件下還原Cr(VI)，其余大部分菌種只能在厭氧條件下還原cr(VI)。
R.S.Laxman等發(fā)現(xiàn)灰色鏈霉菌能在24～48h內把cr(VI)還原成cr(III)，并能夠將cr(III)顯著地吸收去除。中科院成都生物研究所的李福、吳乾菁等從電鍍污泥、廢水及下水道鐵管內分離篩選出35株菌種，并獲得了SR系列復合功能菌，該功能菌具有高效去除Cr(VI)和其他重金屬的功效，并在此基礎上進行了工程應用，取得較好的效果。
4.植物修復法
植物修復法是利用植物的吸收、沉淀、富集等作用來處理電鍍廢水中的重金屬和有機物，達到治理污水、修復生態(tài)的目的。
該方法對環(huán)境的擾動較少，有利于環(huán)境的改善，而且處理成本低。人工濕地在這方面起著重要的作用，是一種發(fā)展前景廣闊的處理方法。
李氏禾是一種可富集金屬的水生植物，在去除水中重金屬方面具有很大的潛力。在人工濕地種植了李氏禾，用以處理含鉻、銅、鎳的電鍍廢水，使它們的含量分別降低了84.4%、97.1%和94_3%。當水力負荷小于0.3m/(m2·d1時，出水中的重金屬濃度符合電鍍污染物排放標準的要求;當進水鉻、銅和鎳的濃度為5、10和8mg/L時，仍能達標排放。
可見用李氏禾處理中低濃度的電鍍廢水是可行的。質量平衡表明，鉻、銅和鎳大部分保留在人工濕地系統(tǒng)的沉積物中。
08 吸附法
吸附法是利用比表面積大的多孔性材料來吸附電鍍廢水中的重金屬和有機污染物，從而達到污水處理的效果。
活性炭是使用最早、最廣的吸附劑，可以吸附多種重金屬，吸附容量大，但是活性炭價格昂貴，使用壽命短，需要再生且再生費用不低。一些天然廉價材料，如沸石、橄欖石、高嶺土、硅藻土等，也具有較好的吸附能力，但由于各種原因，幾乎沒有得到工程應用。
以沸石作為吸附劑處理電鍍廢水，發(fā)現(xiàn)在靜態(tài)條件下，沸石對鎳、銅和鋅的吸附容量分別達到5.9、4.8和2.7mg/g.先以磁性生物炭去除電鍍廢水中的Cr(vI)，
然后通過外部磁場分離，使得cr(VI)的去除率達到97.11%。而在10rain的磁選后，濁度由4075NTU降至21.8NTU。其研究還證實了吸附過程后，磁性生物炭仍保留原來的磁分離性能。近年來又研制開發(fā)了一些新型吸附材料，如文中提到的生物吸附劑以及納米材料吸附劑。
納米技術是指在1～100nm尺度上研究和應用原子、分子現(xiàn)象，由此發(fā)展起來的多學科交叉、基礎研究與應用緊密聯(lián)系的科學技術。納米顆粒由于具有常規(guī)顆粒所不具備的納米效應，因而具有更高的催化活性。
納米材料的表面效應使其具有高的表面活性、高表面能和高的比表面積，所以納米材料在制備高性能吸附劑方面表現(xiàn)出巨大的潛力。雷立等l采用溫和水熱法一步快速合成了鈦酸鹽納米管(TNTs)，并應用于對水中重金屬離子Pb(II)、cd(II)和Cr(III)的吸附。
結果表明：pH=5時，初始濃度分別為200、100和50mg/L的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)在TNTs上的平衡吸附量分別為513.04、212.46和66.35mg/L，吸附性能優(yōu)于傳統(tǒng)吸附材料。納米技術作為一種高效、節(jié)能環(huán)保的新型處理技術，得到人們的廣泛認同，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
09 光催化技術
光催化處理技術具有選擇性小、處理效率高、降解產物徹底、無二次污染等特點。
光催化的核心是光催化劑，常用的有TiO2、ZnO、WO3、SrTiO3、SnO2和Fe2O3。其中TiO2具有化學穩(wěn)定性好、無毒、兼具氧化和還原作用等諸多特點。TiO：在受到一定能量的光照時會發(fā)生電子躍遷，產生電子一空穴對。
光生電子可以直接還原電鍍廢水中的金屬離子，而空穴能將水分子氧化成具有強氧化性的OH自由基，從而把很多難降解的有機物氧化成為COz、H：0等無機物，被認為是最有前途、最有效的水處理方法之一。
以懸浮態(tài)的TiO2為催化劑，在紫外光的作用下對絡合銅廢水進行光催化反應。結果表明：當TiO2投加量為2g/L，廢水pH=4時，在300W高壓汞燈照射下，載入60mL/min的空氣反應40rain，對120mg/LEDTA絡合銅廢水中Cu(II)與COD的去除率分別達到96.56%和57.67%。實施了“物化一光催化一膜”處理電鍍廢水的工程實例，出水COD去除率達到70%以上，同時TiO2光催化劑可重復使用。
膜法的引入可大大提高水質，使處理后水質達到中水回用標準，提高了電鍍廢水的資源化利用率，回用率達到85%以上，大大節(jié)約了成本。然而光催化技術在實際應用中受到了很多的限制，如重金屬離子在光催化劑表面的吸附率低，催化劑的載體不成熟，遇到色度大的廢水時處理效果大幅下降，等等。不過光催化技術作為高效、節(jié)能、清潔的處理技術，將會有很大的應用前景。
10 重金屬捕集劑
重金屬捕集劑又叫重金屬螯合劑，它能與廢水中的絕大部分重金屬離子產生強烈的螯合作用，生成的高分子螯合鹽不溶于水，通過分離就可以去除廢水中的重金屬離子。
重金屬捕集劑處理后的重金屬廢水中剩余的重金屬離子濃度大部分都能達到國家排放標準。以二硫代氨基甲酸鹽重金屬離子捕集劑XMT探討了不同因素對Cu的捕集效果，對Cu去除率在99%以上，出水Cu濃度小于0.05mg/L，出水遠低于GB21900-2008的“表3”標準。
選取3種市售重金屬捕集劑對實際電鍍廢水中的Cu2+、Zn2+、Ni進行同步深度處理，發(fā)現(xiàn)三聚硫氰酸三鈉(簡稱TMT)對Cu的去除效果最為顯著，投加量少且效果穩(wěn)定，但對Ni的去除效果較差。甲基取代的二硫代氨基甲酸鈉(以Me2DTC表示)的適用性最強，對3種重金屬離子均具有良好的去除效果，可達到GB21900-2008中的“表3”排放標準，且在DH=9.70時處理效果最佳。至于乙基取代的二硫代氨基甲酸鈉(Et2DTC)，對Ni的去除效果不佳。
重金屬捕集劑因高效、低能、處理費用相對較低等特點而有很大的實用性。
結語
電鍍廢水成分復雜，應盡量分工段處理。在選擇處理方法時，應充分考慮各種方法的優(yōu)缺點，加強各種水處理技術的綜合應用，形成組合工藝，揚長避短。
重金屬具有很大的回收價值且毒性大，在電鍍廢水處理過程中應多使用重金屬回收利用的工藝，盡可能地減少排放。
基于化學沉淀法污泥產量大，電化學法能耗高，膜分離技術的膜組件造價高且易受污染等諸多問題，就現(xiàn)有電鍍廢水處理技術而言，應向著節(jié)能、高效、無二次污染的方向改進。
同時可與計算機技術相結合，實現(xiàn)智能化控制。還可結合材料學、生物學等學科，開發(fā)出更適合處理電鍍廢水的新型材料。(來源：環(huán)球電鍍網(wǎng) 作者：王天行 劉曉東等)
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